裂解气质联用(Py-GC-MS)在涂料及高分子聚合物分析方面的应用进展

马立娟，李 力，李宗锴

(1.广西师范学院化学与生命科学学院，广西 南宁 530001；2.中国医学科学院药用植物研究所广西药用植物园，广西 南宁530023；3.广西药用资源保护与遗传改良重点实验室，广西 南宁530023)

随着涂料工业的发展，大型精密分析鉴定仪器的重要性越来越突出。各种大型分析仪器已广泛应用于涂料产品，特别是涂料和涂膜的组成成分的分析鉴定。裂解气质联用(Py-GC-MS)采用裂解装置与GC/MS联用，可分析高分子聚合物、涂料、橡胶及各种纤维。涂料中的成膜物质即为一种高分子聚合物或者多个高分子聚合物的组合体。所以我们把Py-GC-MS技术的应用放在两个方面进行总结。

1 裂解气质联用(Py-GC-MS)在涂料中的应用

在20世纪，有机合成颜料广泛应用于工业、家庭装修以及艺术家所用的颜料。元素分析在无机颜料分析方面很有效，但是随着现代新型有机合成复杂颜料的迅猛发展，这种分析方法存在很多弊端。在现代仪器涂料分析中，已经介绍了大量的方法分析有机合成颜料。但是涂料中有很多不同的大分子的结构单元缺乏参考数据以帮助其识别，尤其是缺乏可作为表征的系统的研究和总结。据文献报道，已有70多种有机合成颜料已经用Py-GC-MS分析表征出来并被报道。

Py-GC-MS已经作为一项有用的技术应用于鉴定分析合成漆中的胶黏剂以及艺术家的颜料用漆。Caulfield P等[1]利用居里点热裂解仪联用GC/MS分析出很多艺术作品中含有偶氮颜料PR3、PR9、PY73、PY74以及PR170。偶氮类颜料作为颜料的一种普通骨架，取代基不同，它的着色力、溶解度、稳定性也不同，但它们的每一个子类碎片都遵循共同的裂解模式。

Russell J.等[2]利用裂解气质联用技术分析出二酮吡咯并吡咯、异吲哚啉酮、二萘嵌苯类颜料，还利用这种技术分析偶氮颜料和酞菁颜料。这些类型颜料的Py-GC-MS分析数据以前并没有报道过。他们扩展了39个常用偶氮类颜料的裂解数据表，提供了2种酞花青染料和13种干粉颜料（三大颜料中有描述提及却没有报到出它们的热裂解数据）新的光谱数据，还报道了利用Py-GC-MS能分析出微量现代涂料样品中所用的有机涂料类型，证明了Py-GC-MS已经成为一种微量涂料分析的方法。

商业型聚乙酸乙烯酯油漆的配方中有很多复杂的添加剂，用来提高颜料的物理和化学性能。在这些添加剂中最普通的有表面活性剂、冻结剂、消泡剂、增稠剂等。这些添加剂严重影响到涂料中成膜物质的各种性质。然而这些化合物的浓度含量特别微小，很难用一般的分析方法检测。为了确定这些作为次要物质存在于成膜物质中的添加剂，Miguel F.S.[3]运用了Py-GC-MS技术，不仅测定出了商业用颜料漆中的聚乙酸乙烯酯，还测定出了其中的添加剂。他们分析了5种商业型聚乙酸乙烯酯油漆即装甲绿色、焦赭色、东方红色、褐色、闪光白色，证明了内部的增塑剂叔碳酸乙烯酯由有高度支链的C10脂肪酸组成（质谱的特征峰已标出）。另一方面，其他类型的添加剂特别是聚（乙烯二醇）型表面活性剂与它们的机械性能高度吻合。

涂料作为一种经常可见的精细化学品，广泛应用于人们的各种日常生活中，也是司法领域常见的物证之一。然而在获得这些物证时是非常微量的，给分析鉴定带来一定的困难。季军宏[4]对一起标语案件的微量涂料物证通过Py-GC-MS并结合多年的涂料研究与鉴定经验，把检材和12个样本进行比对分析，得出了各个样品之间的关系，为案件的侦破提供了更为科学有用的依据。

2 Py-GC-MS在高分子聚合物中的应用

裂解气质联用解决了气质联用只能测定气化且分子量较小的化合物，对分子量较大的化合物却无能为力的问题，使微量的相对分子质量大的样品在易控制的条件下被快速加热,迅速生成许多可挥发的裂解产物,将裂解碎片导入色谱-质谱联用仪进行分离,最后再根据裂解碎片的特征来判断样品的组成以及性质。

谢明军等[5]利用Py-GC-MS技术对某石化公司的烯烃装置焦样和烯烃装置1401塔聚合物进行了分析，得到Py-GC-MS的总离子流色谱图，将其定性归属为笨、甲苯、乙苯、苯乙烯等，最大保留时间8.92min为苯乙烯，苯乙烯二聚体的保留时间为27.58～35.33min，由此判断该焦状物的组成即为环戊二烯类、茚类苯、乙烯类等不饱和烃化合物交联共聚所形成的石油树脂。由此证明裂解气质联用技术在工业生产分析大分子的聚合物方面有着不可替代的重大作用。

董彩玉等[6]采用裂解气质联用技术对橡胶制品起泡问题进行分析。他们分别测试了橡胶制品正常部位胶料和起泡部位胶料的低温裂解谱图和高温裂解谱图，得到正常部位的裂解峰为丁基橡胶的裂解峰，起泡部位鉴定为苯并噻唑。通过对配合剂和生胶的定性分析研究其起泡的原因，证明了起泡的原因与生胶无关，而是因为起泡部位的生胶中含有大量的促进剂（苯并噻唑或次磺酰胺类）的残留物或者分解物，可能是因为这些物质分散不均匀或者发生聚集而造成生胶起泡。

王丽丽等[7]运用纵型微型炉裂解气联用GCMS，对食品保鲜膜进行分析，在裂解温度为550℃时得到了保鲜膜峰的特征裂解峰。这些色谱图重现性良好，可以快速鉴别PE（聚乙烯）、PVC（聚氯乙烯）、P（VC-VdC）（聚乙烯偏二氯乙烯）等类型的保鲜膜，同时测定出了PVC和P（VC-VdC）保鲜膜中的添加剂成分。季军宏等[8]用裂解-气相色谱质谱联用仪对醇酸(聚酯)树脂进行了定性分析。从碎片峰的质谱图可知，碎片离子峰有乙二醇、季戊四醇、苯甲酸、苯酐、椰子油。这种分析方法取样量极少，灵敏度高，样品无需分离就可进行裂解，是一种很有效的分析涂料橡胶中成膜物质的鉴定方法。

热裂解气质联用技术是剖析高分子材料的重要手段，广泛应用于高分子材料的回收利用、高分子表征[9～10]、热分解机理[11～12]等方面。蒋可志等[13]利用在线裂解气质联用技术分析加成型和缩合型2种硅橡胶，得到它们的裂解图谱，经过比对得到保留时间分别为 7.07、11.54、14.22、 16.16 min 的 4 个组分，分别归属为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷，证明了其裂解产物中都有二甲基环硅氧烷环体，且缩合型的硫化橡胶比较容易发生热裂解反应放出低分子的二甲基硅氧烷环体，加成型的硫化橡胶不容易发生裂解，除了产生高级的二甲基硅氧烷环体外还含有微量的含乙烯基环体和含氢环体。

另外，还有多个课题组[14～15]用此方法研究了聚合物动态的裂解方式。方王平等[16]利用裂解气质联用研究了不同组成的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）-聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的裂解行为，得到PETPTT共聚物裂解产物的分布及结构，探讨了聚对苯二甲酸丙二醇酯的降解机理，推测了PET-PTT共聚物的可能降解过程。王刚等[17]采用Py-GC/MS研究了聚乳酸（可降解塑料）降解时气体释放过程和它的裂解产物，证明了聚乳酸的主要降解产物是醛、酮、酯及其低聚物。他们认为Py-GC/MS方法简便、快速、准确，是研究聚合物热裂解的极其良好的方法。

Rial-Otero R.,等[18]总结了用Py-GC/MS技术对合成的高分子聚合物进行表征的研究，指出，由于Py-GC/MS升温速度快，温度重现性好且准确，并且有一个宽泛的温度范围，已经被成功应用在聚合物的表征上。样品被载气带入分割喷射端口进入色谱仪，检测端会给出裂解色谱图，这种技术的分析优势使所有的聚合物及添加剂可以一次性被分别鉴定出组成及结构，且样品不需要任何的前处理。

3 小结

裂解气质联用将裂解技术与气质联用技术相结合，实现联机分析，具有设备简单，分析操作方便，灵敏度和分离效率高，分析速度快，信息量大等特点。在设定的裂解条件下，高分子被快速加热，并迅速裂解成为可挥发的小分子，在载气的带动下进入色谱柱进行分离分析，经检测器检测，再通过与色谱质谱仪联机的在线工作站得到物质的裂解色谱图，就可以定性和定量地研究高分子物质的组成、结构和物性的关系。

Py-GC-MS有着快速、灵敏、进样微量且无需前处理等特点，操作更为简单可靠并减少了人为影响因素，使分析结果更为准确。另外，裂解气质联用技术可对一次进入的样品进行多种配合剂的同时分析定性，此方法为橡胶行业提供了一种快速、稳定、可靠、全新的仪器分析方法。

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