量子点的合成研究

赖谷仙，戴日强

（茂名职业技术学院化学工程系，广东 茂名 525000）

随着基因组学和蛋白质组学研究的深入开展，产生了越来越多的生物学数据，生命科学研究正在经历从探究式方法向以数据为基础的研究方式转变，生物学数据的采集、处理和运用方法的改进和创新也就越来越迫切[1]。在生命科学中，荧光光谱学主要是通过研究分析生物大分子本身具有的荧光发色团(称为内源荧光探针)或通过标记的外源荧光发色团(称为外源荧光探针)，结合各种有关的荧光方法和技术来获得生物大分子结构、功能、相互作用等信息。现在，从艾滋病病毒的检测到人类基因组的测序，从蛋白质溶液构象到细胞内部活动的研究等都广泛地用到荧光探针。因此，荧光探针在生命科学研究中具有特别的重要性。近年来发现和发展的荧光探针——量子点(quantum dot，QD)引起了物理学家、化学家、生物学家的特别兴趣和关注，有可能成为一种对生命科学发展起重要作用的荧光探针。

1 量子点的基本特性

量子点 (quantum dot，QD)又可称为半导体纳米微晶体(semiconductor nanocrysta1)，是一种由Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族元素组成的纳米颗粒。目前研究较多的主要是CdX(X=S、Se、Te)。量子点由于粒径很小(约1 100nm)，电子和空穴被量子限域，连续能带变成具有分子特性的分立能级结构，因此光学行为与一些大分子(例如多环的芳香烃)很相似，可以发射荧光。量子点的体积大小严格控制着它的光吸收和发射特征，晶体颗粒越小，比表面积越大，分布于表面的原子就越多，而表面的光激发的正电子或负电子受钝化表面的束缚作用就越大，其表面束缚能就越高，吸收的光能也越高，即存在量子尺寸效应(quantum size effect) ，从而使其吸收带蓝移，荧光发射峰位也相应蓝移。

2 量子点的合成

量子点的制备根据所采用的原料和工艺的不同，大致可分为水相无机合成路线和金属化合物/元素有机物路线。制备过程中产物的形成都可以分为快速的成核和缓慢的生长过程两个步骤，其中生长过程经历奥斯特瓦斯特熟化过程，即不稳定的小晶粒逐渐溶解，在较大、更稳定的晶体上重结晶。

2.1 无机合成路线

2.1.1 常规加热沉淀法

这种方法最初由La Mer 等[2]提出，之后，Rossetti 等[3]在这方面，特别是在研究CdS 的合成方面，做出了重要贡献。研究结果表明，通过正确地选择溶剂、pH、温度和纯化试剂，降低量子点的溶解度，把快速的成核作用和慢的生长过程严格分离开来，提高样品的单分散性，通过使用介电常数较低的试剂或共聚物稳定剂，提高胶体的稳定性，可以有效地进行量子点的合成。例如，用CdSO4和（NH4）2S溶液作反应物，通过调节pH 值来改变成核作用的动力学，合成了大小可调的CdS QDs。另外，在-77℃的低温条件下，利用静电双层膜的斥力作用中断附聚，得到了粒径约为3nm 的CdS 立方晶体和小于2.0nm 的ZnS 立方晶体。尽管用这种路线合成CdS是非常有效的，但是一些重要的量子点，如CdSe 等不易被合成，而且，由于产物一般为胶体状，在较高的温度下不是很稳定。

2.1.2 微波辅助制备法

最近，报道了用微波辅助制备QDs 的方法。将CdSO4或Pb(Ac)2与Na2SeO3在水溶液中混合后经微波回流系统处理，即可制得CdS 或PbSeQDs，改变微波反应时间，可以得到不同状态的产物[4]。通过微波辐射，CdCl2或Zn(Ac)2与巯基乙胺在水溶液中快速反应，可以得到CdS 和ZnSQDS。用微波辐射加热，操作简单、快速，但是非热效应、超热效应等一些还不甚被人们了解的微波现象，影响着产物的均匀性等性质。

2.1.3 水热合成和溶剂热合成法

水热、溶剂热合成技术是指在特制的密闭反应器(如高压釜)中，采用水或其他溶剂作为反应体系，通过将反应体系加热至或接近于临界温度，在反应体系中产生高压环境而进行材料制备的一种有效方法。孙聆东等[5]成功将它应用于各种类型、各种形状纳米粒子的制备。例如，他们利用草酸盐与硫属单质之间的溶剂热反应，制得了不同形状、尺寸的CdE(E=S， Se， Te)纳米棒，并实现了对其形状的有效控制，选择乙二胺溶剂体系，将HgO 和S、Se 或Te 单质粉末室温混合，在反应器中进行反应合成了HgE(E=S，Se， Te)。采用水热、溶剂热合成技术，反应温度低，操作比较简单、安全，是一种有发展前景的方法，但粒子均匀性的控制尚待解决。

2.2 金属化合物/元素有机物路线

此路线基于有机物与无机金属化合物或有机金属化合物之间的反应而进行。Steigerwald[6]报道了将Cd(CH3)2和(TMS)2E ( TMS 为三甲基甲硅烷基，E=S、Se、Te)在不同溶剂中混合制备CdE 的方法，反应经历了脱烷基硅的过程。在此之后，Murray[7]报道了一种用有机金属试剂在热的氧化三正辛基膦(TOPO)溶剂中裂解制备高质量、单分散(±5%)Ⅱ-Ⅵ QDs 的方法，其中重点研究了CdSe QDs 的合成。他们将Cd(CH3)2和TOPSe(TOP 为三正辛基膦)混合到TOP 中，然后快速注入到TOPO 溶剂中，这种快速注入使得反应物浓度突然达到过饱和，因而立即发生成核作用，得到纳米颗粒的CdSe，接着经过缓慢的熟化过程和退火处理，再进行尺寸选择性沉降和分离即可得到表面被TOPO 钝化的高质量CdSe 量子点，量子产率约为10%，并且，通过改变合成温度，可以控制粒径(2.4 23nm )，表面的TOPO 可以用吡啶、呋喃等代替。在Murray 之后，Alivisatos，Hines[8]等将这种方法进行改进并对产物的物理化学性质、晶体的生长动力学和产物形状的演变机理、形状的控制等进行了深入研究。类似地，Hines 等[9]还报道了用Zn(CH3)2和TOPSe 为原料制备Q-ZnSe的方法。尽管用上述方法可以制备高质量QDs，但是由于Cd(CH3)2、 Zn(CH3)2等金属有机物剧毒、不稳定、易爆炸，因此，用它们作原料极其危险，需要的设备条件苛刻。在此之后，Peng[10]报道了用CdO代替Cd(CH3)2，采用己基膦酸(HPA)或十四烷基膦酸(TDPA)/TOPO 二组分溶剂合成Ⅱ-Ⅵ型QDs 的方法。他们发现在热的TOPO 中，Cd(CH3)2裂解会产生不溶的金属Cd 沉淀，在强的配体，如HPA 或TDPA 存在，且MCd/MHPA或MTDPA＜Ⅰ时，Cd(CH3)2立即转变为Cd-HPA/TDPA 复合物，再注入TBPSe（TBP 为三丁基膦)，可以生成高质量CdSe 纳米晶粒。由此，他们推测Cd(CH3)2并不是必须的反应物。实验结果表明，用CdO 作镉前体，可以重复性地单罐合成高质量纳米粒子，如CdSe、CdTe、CdS等。而且，由于Cd-HPA/TDPA 复合物相对较高的稳定性，采用这种方法，最初的成核作用可以推迟到数百秒以后，这就使得它在实际操作中有几点重要优点，例如注射温度可以降低，合成的重复性好，最初的成核作用可以延长，并且CdO 既不自燃，也不易爆炸，因此，可以大量地使用反应原料，这就使得工业规模的合成成为可能。此后，他们又发现Cd(Ac)2、CdCO3等锡的弱酸盐都可以用作CdSe合成的优良前体，而硬脂酸(SA)、十二烷酸(LA)等脂肪酸可以用作溶剂。结合起来，可以得到一系列用于CdSe 合成的前体/溶剂组合，如Cd(Ac)2-SA/TOPO，CdCO3-SA/TOPO，CdO-TDPA/TOPO，Cd(Ac)2-TechTOPO(工业纯TOPO)等，其中，Cd(Ac)2和硬脂酸分别是优良的前体和溶剂/配体，但是，用硬脂酸作溶剂时，产物的粒径较大，且范围较宽，而膦酸/TOPO，Tech-TOPO 或分析纯TOPO 是进行有严格大小范围限制，尤其是小粒径合成的优良试剂。

2.3 核/壳或共胶量子点的制备及其性质

量子点荧光的产生，是由于吸收激发光以后，产生电荷载体的重组，如果制备的量子点有大量缺陷，就会发生电荷载体的无辐射重组，严重影响量子产率，如果缺陷位于粒子的表面，那么就有可能通过化学方法来影响这些缺陷。实验结果表明量子点的荧光性质确实可以通过表面修饰，特别是在其表面覆盖另一种晶体结构相似、带隙更大的半导体材料，制得核/壳结构产物，使表面无辐射重组位置被钝化，减少激发缺陷而得到很大改善。因而，有关核/壳QDs 的制备及其性质的研究也一直是人们关注的焦点之一，CdS/Cd(OH)2、CdSe/TiO2、CdSe/ZnS、CdS/ZnS、CdS/ZnO 等QDs 都已被合成并研究。Bruchez[11]等报道了CdS/Cd(OH)或CdS/ZnS 纳米共胶体的制备，这种胶体的性质远远优于CdS 胶体粒子，其量子产率是CdS QDs 的50 倍(从1%升高到了50%)，稳定性较CdS QDs 提高了2000 倍。用水热法合成了CdS/ZnO 纳米微粒，其荧光发射强度较CdS QDs增强了10 倍。通过前面的金属化合物/元素有机物路线，在CdSe QDs 表面覆盖适当厚度的ZnS 制得CdSe/ZnS QDs，不但可以防止CdSe 被氧化，大大增强核的稳定性，而且产物有很好的单分散性。包覆没有使CdSe 发生大的形变，吸收和发射光谱位置以及形状都没有发生明显变化，而光致发光的量子产率从原来的5% 15%提高到了30% 50%。

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