电感耦合等离子体—原子发射光谱法的应用

时 亮，隋 欣

（1.大庆中安安全风险评价有限公司，黑龙江 大庆 163318；2. 东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 1633 18）

电感耦合高频等离子体光源(Inductively Coupled Plasma torch，简称ICP 或ICPT)分析技术作为分析化学中的一个重要组成部分，其发展前沿与分析化学的前沿领域是吻合的。ICP 作为广义的光谱分析光源有其自身的发展特点和规律，因此总结近几年来ICP 的应用和最新研究进展，有助于了解ICP 的发展现状，使ICP 更好地承担分析测试的重任。

1 电感耦合高频等离子体(ICP)

等离子体(Plasma)是指电子和离子的浓度处于平衡状态时电离的气体。这种气体中不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，因而等离子体是电的良导体，由于等离子体的正、负电荷密度几乎相等，所以从整体上来看是呈电中性的。

ICP 装置由高频发生器和感应圈、炬管和供气系统、试样引入系统3 部分组成。高频发生器的作用是产生高频磁场以供给等离子体能量。应用最广泛的是利用石英晶体压电效应产生高频振荡的他激式高频发生器，其频率和功率输出稳定性高，频率多为27 50 MHz，最大输出功率通常是2 4kW。

ICP 焰明显地分为3 个区域：焰心区、内焰区和尾焰区。焰心区呈白炽不透明，是高频电流形成的涡电流区，温度高达10000K。由于黑体辐射，氩或其它离子同电子的复合产生很强的连续背景光谱。试液气溶胶通过该区时被预热和蒸发，又称预热区。气溶胶在该区停留时间较长，约2ms。

内焰区在焰心上方，在感应线圈以上约10 20mm，呈淡蓝色半透明状，温度约6000 8000K，试液中原子主要在该区被激发、电离，并产生辐射，所以它又称测光区。试样在内焰处停留约1ms，比在电弧光源和高压火花光源中的停留时间10-210-3ms 长。这样，在焰心和内焰区试样得到充分的原子化和激发，对测定有利。

尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低，在6000K 以下，只能激发低能级的谱线。

2 原子发射光谱法

原子发射光谱分析(atomic emission spectrometry, AES)是根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长及其强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析技术[1]。原子发射光谱法可对约70 种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析，在一般情况下，用于1%以下含量的组分测定，检出限可达10-6，精密度为±10%左右，线性范围约2 个数量级。这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。

原子发射光谱法包括了3 个主要的过程：(1)由光源提供能量使样品蒸发，形成气态原子，并进一步使气态原子激发而产生光辐射；(2)将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；(3)用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。

由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析。而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。

光谱分析仪器是由激发光源、分光系统和检测器3 部分组成。常用的激发光源有电弧光源、电火花光源和电感耦合高频等离子体光源(ICP)等。

3 电感耦合等离子体—原子发射光谱法的应用

ICP-AES 是以高频电磁感应产生的高温电感耦合等离子炬(ICP)为激发光源，样品在高温下气化、原子化并被激发，不同的元素具有不同的特征谱线，根据元素的特征谱线和谱线的强度进行定性和定量分析，具有快速、简便，检出限低，灵敏度和精密度高，线性范围宽，稳定性好，选择性好，基本效应小且可以有效校正，可同时进行多元素分析，易于实现分析自动化等特点。

由于ICP-AES 法检出限低，测试范围广，动态线性范围宽等优点，广泛应用于含量范围宽、精度要求高的技术领域，如食品、卫生、医药、化妆品、土壤、钢铁、冶金、电力等精密分析及基础研究中。

3.1 动植物分析的应用

ICP-AES 与流动注射分析(FIA)联用在动植物分析中应用研究比较早，1981 年Jacintho 等人[2]利用FIA-ICP-AES 联用技术测定了果树叶中10 种元素K、Ca、Mg、P、Fe、Al、Cu、Mn、Zn、B。取样体积25 500μL，采样率60 100 样·h-1，变异系数RSD(related standard deviation 相对平均偏差)为1.4% 6%。

Faske 报道了用该技术测定牛肝中的Cu、Fe、Mn、Zn 等元素，取样50μL，RSD%为1.9%。

1982 年，Alexander 等人[3]用FIA-ICP-AES 联用技术测定了血清中Na、K、Ca、Mg、Fe 等微量元素，采样体积10mL，采样率240 次·h-1，RSD 为1.61% 8.01%。

1986 年，Tioh[4]用FIA-ICP-AES 联 用 技 术测定甘油中低浓度的砷，测得As 的浓度范围为0.12 3.0μg·mL-1，平均偏差为1.4%左右。

1991 年，Caroli 等人[5]用亚氨基二乙酸乙基纤维树脂柱，2mol·L-1HNO3洗脱，在线预浓缩水、海水及尿中的Cd、Co、Cu、Pb，进行ICP-AES 的测定。试样通过速度10 12 次·h-1。

1993 年，林建明等人[6]借助C18 柱的FIAICP-AES 法分析了绿茶、红茶、肉桂、铁观音浸取液中的Zn、Mn、Fe、Al 及Mg 的存在形态。

3.2 环境分析中的应用

纪桂芬等[7]制定了用ICP-AES 法直接测定生活饮用水中铅、钡、铝、硒、硼、镍、镉、钒8 种微量元素的企业标准方法，并利用国家标准物质验证了方法的准确度，实验结果表明，测定值与标准值吻合，铅、钡、铝、硒、硼、镍、镉、钒的检出限分别 为0.8、0.8、0.6、0.6、0.6、0.2、0.6、0.6，这 种 方 法的相对标准偏差小于2.00%，水样加标回收率为93.4% 106.4%。该法具有操作简便、快速、准确、可靠，检出限低，多元素同时测定，样品处理简单且不破坏样品等优点，是目前元素检测分析方面较为理想的方法。

刘津红等[8]建立了ICP-AES 测定硫化氢和总硫的方法。采样时分别配制醋酸锌溶液吸收硫化氢，过氧化氢和氢氧化钠混合液吸收总硫，最终均被吸收并氧化成硫酸根离子，然后用ICP 定量测定，硫化氢和总硫的吸收转化率大于95%，硫的测定波长为180.73nm，最低检测限为0.06mg·m-3，使用硫标准气体进行验证，相对标准偏差小于5%，加标回收率为90% 110%，均符合要求。该法用于焦炉煤气脱硫系统中硫化氢和总硫的测定，不仅简化了原有方法，缩短了采样时间，增加了总硫和硫化氢的数据可比性，而且使ICP 法检出能力强、抗干扰能力强、线性范围宽等优点得到了充分发挥，并为该系统的运行提供了准确的数据，经适当的调整，可推广应用于其它系统中总硫和硫化氢的测定。

范洪黎等[9]采用ICP-AFS 法测定了土壤和肥料中硼的含量，经过标准土壤样品的验证，并与国家标准相比较，符合度较高。该法准确度和灵敏度高，操作简便快速，分析效率高，土壤和肥料中硼的检出限分别为0.013mg·kg-1和0.26mg·kg-1[10]。

于学敏等用ICP-AES 分析了土壤中多种元素的含量。先称取0.2000g 风干土样于聚四氟乙烯高压溶样器中，加2mL 的HNO3-HClO(HNO3+HClO为3+1)摇匀，再加2mL 浓HF，立即旋紧盖，置于50 60℃烘箱中保持10h，冷却后加20mL 14.4%的H3BO3，用于络合过量的HF。用二次去离子水定容至50mL，立即全部转移至塑瓶中(包括了极少量的不溶物)。在优化的仪器条件下，用ICP-AES 测定Ca、Mg、Na、Ti、Fe、Mn、Sr、Ba、Cr、V 等含量。

谢华林用ICP-AES 法测定了大气颗粒物中的金属元素。使用微孔滤膜收集环境空气中的金属元素，样品消化后用ICP-AES 法测定了Cr、Cu、Pb、Mn、Zn、Ni、Fe，各元素间基本无干扰，RSD(n=10)在0.48% 2.27%之间，回收率在97.8% 03.6%之间。

3.3 冶金分析上的应用

ICP-AES 在冶金分析中应用的首例报道，应属1975 年Butler 等人用ICP-AES 法测定钢铁及其高合金钢中12 种元素。从早期的综述性报道可看出，ICP-AES 法用于钢铁及其合金分析，已见报道的测定元素多达50 种以上。

20 世纪90 年代以来，随着电感耦合等离子体仪器功能的不断提高和普及，多道直读及单道高速扫描性能的提高和仪器性价比的不断优化、具有全谱特性的中阶梯光栅固体检测器仪器的出现，ICP-AES法已经成为钢铁及其合金分析的常规手段。已有报导用ICP-AES 法同时来测定铁、低合金钢、不锈钢和高温合金中痕量、低含量和常量元素的多元素分析；也有应用于钢中碳化物和稳定夹杂物分析、钢中酸溶铝的快速测定等方面的报道。在冶金分析上有报道用电感耦合等离子体法测定炉渣中主量成分，高碳铬铁、低碳铬铁、稀土硅铁、高纯铁、硒碲合金、锂铝合金、压铸锌合金中主、次和痕量杂质元素，氟石粉、锌精矿、氧化锆制品、铅锡焊料中杂质元素，锆铀合金中痕量杂质元素，以及冶金环境的监测即冶金生产中废水、废气、废料有害元素的测定等，可以看出ICPAES 在冶金分析中的应用范围已迅速扩大[11]。

3.4 电力生产中的应用

在电力行业的应用，为准确了解设备状况，保证安全生产，为设计、生产提供了良好的技术支持手段。电力生产过程中所涉及的废气、大气尘埃、焊尘等气态样品，粉煤灰、燃煤、结垢物、合金材料等固态样品，以及润滑油及绝缘油等均可采用不同的预处理方法，如吸收液法、高温熔融法、高温高压法、酸化法、微波消解法等转化成液体状态进行成分分析。而本身为液态的样品如锅炉用水、各种排放水等，要根据所测元素的存在形式和样品的物化性质来决定是否可以直接进样分析，或是进行处理后再分析[12]。总之，ICP-AES 法适用于电力生产中所涉及到的各个系统及各种介质分析。

3.4.1 锅炉部分

ICP-AES 法通过对燃煤、灰渣等物质中所含钾、钠、硫、氯等与锅炉结焦现象密切相关的元素进行准确的定量和跟踪，可对锅炉燃烧过程中形成的结焦物的成分及原因进行分析，可对锅炉系统运行中水冷壁、过热器等部位形成的沉积物进行快速分析。完成对锅炉爆管形成的原因及爆管处金属材料中合金元素含量变化的分析，燃煤化学全成分的快速分析，锅炉给水、补水及排水的成分分析，水汽品质的评定等诸多项目，以确保锅炉运行安全正常。

3.4.2 汽轮机部分

ICP-AES 法可对高压缸、中压缸、低压缸、汽轮机多级叶片等不同部位形成的沉积物进行快速分析。对汽轮机系统所使用的润滑油中微量磨损金属进行检测，保证部件的正常运转和预防事故的发生。对系统中用排水的水质进行评定等，使汽轮机系统能高效运转。

3.4.3 化学设备及系统

ICP-AES 法可进行所有化学设备和系统的进水和排水中常量及微量元素检测，进行系统结垢及腐蚀成分的分析，循环水的结垢元素判定，化学处理添加剂中元素成分分析，系统水汽流程中微量元素的检测，水处理膜前后处理元素的浓度比较及膜前沉积物的成分分析等，使电厂用水系统高质量运行。

3.4.4 环保部分

通过ICP-AES 法对飞灰成分的准确分析来为除尘器设计、改造提供必需的技术参数。对粉煤灰主要及微量元素的分析，不但可以掌握粉煤灰的污染元素，还可为综合利用提供技术指标。对脱硫系统中脱硫剂、中间物、脱硫产物中的元素及脱硫效率的分析，可指导系统进行及时调整。进行粉煤灰对灰场土壤和地下水的影响分析，灰场种植物中重金属元素的检测，灰管结垢物的成分分析，电厂排水中重金属元素的测定，密闭空间中电焊烟尘中有害元素检测等，为企业进行环境保护、造福社会而创造条件。

3.4.5 其它

ICP-AES 法还可进行金属材料中常量及微量合金元素的检测等多种化学分析工作。

3.5 食品分析中的应用

食品分析包括一般成分分析，多种元素（中高含量元素和微量元素）的测定，添加剂的测定，有害物质的测定等。随着经济和科技的发展，人们越来越认识到食品中多种元素与人体健康有着密切的关系。它们有的对人体健康有益（如钙、磷、钾、钠、铁等），而有的虽属微量元素，但却对人体有相应毒性（如铜、锡、锌等）或很强的毒性（如铅、镉、铬、砷等）。这些元素有的作为天然组分而存在，有的由于食品制造、加工、运输等过程中的污染而被引入，还有的是来自环境、工业“三废”的污染。食品加工中添加剂的应用，也是食品被这些元素污染的原因之一[13]。

为了了解食品中多种元素的含量，多年来，通过常规分析与等离子发射光谱分析的比较，虽然分析方法不同，但检测数据却能互相吻合。这就为采用等离子发射光谱分析提供了有力的依据。在分析元素种类繁多，含量变化较大的情况下，采用常规分析，操作程序复杂，干扰难以控制，所以用等离子发射光谱法进行分析，它具有灵敏度高、线性范围宽、光谱干扰少和分析速度快等优点。对数百种食品进行分析检测，不仅省时、省力，而且试剂消耗很少，大大降低了分析成本，能够取得较好的经济效益和社会效益。

3.6 铌酸锂分析中的应用

LiNbO3（铌酸锂）晶体是一种集电光、声光、压电及激光活性等效应于一体的晶体，广泛应用于滤波器、调制器、传感器、换能器等电子元件。LiNbO3晶体中化学杂质对其性能影响很大，而化学分析法过程繁琐，直流电弧发射光谱法干扰较多。通过阳离子交换树脂分离铌基体，采用ICP-AES 法测定LiNbO3晶体中10 种杂质元素，检出限达到1μg·g-1。这种方法灵敏度高，样品测定准确度好，较好地解决了LiNbO3晶体中杂质元素测定的问题[14]。

3.7 测定玩具中有害重金属的应用

我国是世界主要玩具出口国之一，而出口玩具的质量和安全卫生直接涉及到人身健康问题，尤其是玩具中有害重金属元素将危及儿童的身心健康，因此强制玩具中有害重金属元素的检验尤为重要。目前，人们对玩具的分析方法进行了广泛的研究，而用ICP-AES 对玩具中有害重金属元素进行分析测试是一个比较新的课题。由于ICP 光源激发温度高，谱线比较丰富，可选择的谱线范围大，另外，ICP 是多元素同时进行扫描测定，故分析速度快[15]。

3.8 文物保护科学研究中的应用

电感耦合高频等离子体发射光谱仪(ICP-AES)在文物保护科学领域上的应用主要是通过对金属材料类和无机非金属材料类的文物进行元素的定性和定量分析，尤其重要的是对微量和痕量元素的分析，达到鉴定文物真伪、确定文物年代、区分文物的来源和产地、探索文物的腐蚀机理等目的。

首先，利用ICP-AES 多元素快速分析、灵敏度高的特点，可对文物的化学元素成分进行大量的系统分析，建立文物的微量、痕量元素的组成模式，从而建立文物的数据库。因为不同产地所用的原料由于当地的地质条件的不一样而存在差别；即使是产地一样的文物，由于不同时期采用的配方不一样，文物的成分也会有一定的差别，因而可以通过数据库为鉴定文物的真伪、确定文物的年代和产地提供重要线索。

其次，利用ICP-AES 的分析结果，可以为采用适宜的方法保护文物提供科学依据，如通过分析金属类文物的组成及腐蚀物的成分，可以探讨文物的腐蚀机理，有利于对文物采用正确的、有效的保护措施。再次，ICP-AES 在文物的保存环境研究方面，可通过对大气粉尘的分析，了解文物保存环境的现状，确定环境是否适宜，找出存在的问题，以便更好地改善文物的保存环境。

3.9 其它方面的应用

ICP-AES 以其优异的分析性能成为各种物料常规分析普遍采用的检测手段，例如测定植物、动物体、人发、血液、水样、饮料、土壤、肥料、化学试剂、金属和合金、岩石和矿物等物料中常量和痕量金属元素都有许多报道。使用各种分离富集技术测定痕量稀土元素或高纯稀土中非稀土杂质元素是ICP-AES优于其它测试技术（不包括ICP-MS）的特点之一。

4 研究进展

随着电感耦合等离子体原子发射光谱(ICPAES)的不断发展，专家知识的应用日益成为分析中不可缺少的部分。专家知识主要用于等离子体的模拟、等离子体诊断和光谱干扰的机理研究，这些方面已积累了相当多的工作基础，很多模型计算与数值处理方法已运用于ICP-AES 光谱的模拟与干扰校正。建立ICP-AES 的专家系统，不仅可以较为准确地解决光谱干扰等问题，而且使得ICP-AES 中非数值计算和非算法处理过程得以解决。专家系统的研制将是未来ICP-AES 光谱仪的发展方向。

固体进样技术如激光烧蚀固体进样、火花气化固体样品进样、电弧气化固体进样、直接样品插入法等，是ICP-AES 分析法又一很有前途的研究方向。对于钢铁固体样品的分析，就目前的技术来看，固体进样I CP-AES 法存在进样精密度较差，测定结果的离散度较大等问题，有待进一步开发。激光固体进样有可能成为钢铁样品的例行分析，火花固体进样ICP-AES 测定则为实现钢水直接分析提供了一条可行的途径。

ICP-AES 法另一发展方向是“智能化”。随着所谓的“智能检测器”——电荷转移器件(CTD)如CCD、CID 的引入，利用大容量高速度的计算机，迅速存贮样品中的全部光谱信息，采用智能的数据处理方法、人工神经元网络及专家系统，来解决ICPAES 中存在的光谱干扰和大量数据问题，将是提高ICP 法分析性能和扩大其应用范围的又一方向。人工神经元网络为“黑箱”方法，将问题的解决依托在神经元网络所映射的复杂函数上，专家系统是一个“白箱”系统，利用ICP-AES 中已有的专家知识与谱线及各种有效的数值分析方法，建立综合光谱干扰校正的分析方法系统，不仅可以给出解决问题的结果，而且能够提供解决的方法和理论依据，并随着学科自身的发展，系统中的专家知识及数据库可以不断地被修正和更新。从实用及可行性考虑，专家系统可起主要作用，神经元网络起辅助作用。这方面的研究已经成为ICP-AES 法领域中的热点问题。

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