聚氨酯食品包装胶粘剂安全环保“绿动”未来
2013-04-10杨忠敏
杨忠敏
随着社会经济的发展和人民生活水平的提高,食品软包装行业也得到迅猛发展。食品包装材料本身虽然不是食品,但由于直接或间接地接触食品,存在着影响食品品质变化的隐患。因此,只有食品包装材料真正安全、环保,才能保证所包装的食品真正安全、环保、卫生。聚氨酯(PU)是一类以低聚多元醇为软段、异氰酸酯和扩链剂为硬段的嵌段化合物,其化学结构中含有氨基甲酸酯键、酯键、脲键等多种极性键,赋予了它优良的粘接性能和成膜性能。复合薄膜软包装具有屏蔽、可印刷和热封等功能,已广泛应用于食品、医药、化妆品等。软包装绝大部分用于食品包装,尤其是速成或即食食品,还可用于农药、化肥、洗涤剂等化学产品、卫生保健产品等的包装。我国胶黏剂行业整体水平不高,国内胶黏剂市场呈现多元化的发展趋势,一些胶黏剂需要进口,大部分现有胶种都存在环境污染问题。因此,行业要加强科技创新,实施清洁生产,重点发展环保型胶黏剂,大力研发生产高性能、高附加值的胶黏剂,积极调整产业结构,使未来胶黏剂产业朝着经营规模化、技术先进化、生产现代化、产品环保化的方向发展,以适应市场的需求。本文主要介绍食品包装用胶黏剂的发展趋势。
一、食品包装胶黏剂高固体含量、低黏度环保化
随着社会经济和生活水平的提高,胶黏剂在人们的日常生活和生产中发挥着越来越重要的作用。由于胶黏剂具有应用范围广、使用简便、经济效益高等特点,因此无论是在高精尖技术中还是在一般的现代化工业中,尤其在食品包装中,胶黏剂都发挥着极其重要的作用。然而胶黏剂在生产、使用过程中会产生一些环境污染问题,对人体健康和环境会造成极大的危害,随着人们环保意识的加强,未来胶黏剂的主要发展方向将日益趋向环保化。
最早的双组分聚氨酯胶黏剂,其主剂的固体含量是35%,现在已提高到80%,欧洲地区已提高到88%,几乎接近无溶剂了。固化剂的固体含量也由原来的60%提高到80%左右。这主要是为了减少溶剂的排放量和降低生产成本。在国内软包装发展的初期,复合用的胶粘剂常采用树脂型的单组分胶粘剂,该胶粘剂采用苯类溶剂,毒性大,同时胶粘剂的耐温性差,很快被聚氨酯胶粘剂取代。聚氨酯胶粘剂具有优良的综合性能,其耐低温性、耐煮沸性、柔韧性、透明性较好,对各种材料又具有优良的粘接力,是复合薄膜生产所使用的最常用的胶粘剂。
过去,由于设备和工艺的关系,要求胶黏剂具备极好的初黏力,以保证在当时的设备和工艺条件下复合物不产生皱折、“隧道”的缺陷,所以胶黏剂的分子量很高,黏度很大,而在复合时操作溶液的浓度要较低,以保证得到预先设定的上胶量和均匀的涂胶效果,以及复合产品的质量。很明显,这种低浓度含量的涂胶,必然导致大量的溶剂挥发到大气中去,由此会导致空气造成污染。这在越来越崇尚保护环境、防止污染的潮流下,显然是不行的;在涂胶过程中,溶剂的作用只是帮助胶料方便、均匀地转移到被涂胶的基材表面上去,一旦这个使命完成,就要全部离开,以便在干态下进行复合。很明显,溶剂对黏结力的高低不起什么作用。如果不考虑它前面所讲的作用,仅从黏结效果和剥离力高低的角度来说,它简直是多余的。像上面所讲的操作溶液浓度为20%,涂胶量要求是3.5g/m2时,每平方米消耗的醋酸乙酯竟达14g,按现在9元/kg的价格计算,每平方米消耗醋酸乙酯的成本为0.126元。这0.126元是跑到空气中“浪费”掉的。高固体含量、低黏度胶黏剂可以配成较高浓度的操作溶液而仍保持预计的涂胶量并达到均匀的转移,可以在40%~45%的浓度下进行操作。还是以上胶量为3.5g/m2为例,如果把操作溶液的浓度提高到45%,这时,涂在每平方米基膜上的胶黏剂重量应是 3.5/0.45=7.78(g),干燥后挥发到空气中的醋酸乙酯只有 4.28g/m2,比前面的 14g/m2,少了 9.72g/m2,每平方米所消耗醋酸乙酯的成本只有0.03852元,比前面的0.126元节约了0.08748元,若再加上赶走9.72g醋酸乙酯消耗的热能成本,节约下来的成本就更多了。由此可见,上述原因正是发展高固体含量、低黏度胶黏剂的原动力。但有一个问题必须引起注意,即固体含量提高、黏度降低了以后,胶黏剂的初黏力不应降低。胶黏剂生产者就不能用简单的降低分子量的办法去提高固体含量、维持较低的胶黏剂黏度,而应该从分子结构上去考虑,以生产出具有较高初黏力的高固体含量、低黏度产品来。
随着环保法规的日趋完善和人们环保意识的深化,环保型胶黏剂将成为未来胶黏剂市场的主流。从“绿色化学”和“清洁生产”的角度出发,环保型胶黏剂应该是从胶黏剂的产品设计、能源与原材料的选用、胶黏剂的整个生产过程以及胶黏剂产品的使用等一系列环节中都是环境友好的、无毒无害的胶黏剂。严格地讲,环保型胶黏剂是除了保证胶黏剂本身的粘接性能外,生产使用全过程无环境污染,无“三废”排放的胶黏剂。环保型胶黏剂提倡“环境友好”其基本要求包括水性、无释放物、可再生持续、生物降解等。
最近几年关于UV固化的涂料或胶黏剂研究开发日趋热门,UV固化胶黏剂具有快速交联固化和节能的特点,对提高生产效率、降低物料库存量、加速资金流转和小批量快速打样交货十分有利。其中,丙烯酸聚氨酯型UV固化胶黏剂,是比较理想的一种,已有不少关于此类胶黏剂的合成和性能的论文发表,但在复合的应用设备和工艺方面还有待进一步研究、完善。如果产品开发、应用设备和使用方面的相关技术人员通力合作,共同攻关,它在复合软包装材料上的应用,也会日臻完善。这类胶黏剂可以制成溶剂型,也可以制成无溶剂型。如果将它实现无溶剂化,则比现有的双组分无溶剂聚氨酯胶黏剂更具先进性,因为它不再需要几十个小时的固化过程,不需要固化室,不需要再加热保温消耗热能,可将复合、固化、分切制袋几个工序连续进行,生产流程的时间,从两三天缩短到几个小时,实现高速生产。
二、安全、环保水性复合软包装
水溶性或水分散性胶黏剂有两种:一种是水性聚氨酯胶黏剂,另一种是水性聚丙烯酸酯胶黏剂。它们的优点是以水代替有机溶剂,不存在燃烧爆炸的潜在危险,也不会对环境造成污染和对操作人员产生刺激或毒害,而且溶剂成本低。但是,至今为止,这种胶黏剂的性能还较差,胶黏剂对被涂胶要黏合的基材的浸润性不佳,导致黏结力不高。另外水的热容量大,要烘干它就要消耗更多的能量,同样烘干一千克分子量的物质,水要比有机溶剂多消耗20%~30%的能量,生产速度高不了,成本也就高了。此外,水蒸气对钢铁会造成严重锈蚀,导致设备的性能变差,甚至报废。这些都是影响到它被广泛采用的因素。最重要的一点,就是水性聚氨酯胶黏剂卫生性能较差,到目前为止仍未得到FDA的批准。目前实际推广使用的是聚丙烯酸酯型的水性胶黏剂。欧美等国外软包装行业今天的情况就是国内软包装行业明天的发展状况。目前能彻底消除溶剂的复合方式有水性胶复合和无溶剂复合。无溶剂复合由于受到成本技术等因素的影响,未来在国内的发展尚不明朗。而水性胶粘剂由于可以在现有的干式复合机上直接使用,不会增加额外成本,因此受到国内软包装厂家的欢迎。
软包装复合发展到今天,减少和去除复合中的有机溶剂已经成为全行业共同努力的方向。目前能彻底消除溶剂的复合方式有水性复合和无溶剂复合。无溶剂复合由于受到成本技术等因素的影响,目前还处于萌芽阶段,而水性胶黏剂由于可以在现有的干式复合机上直接使用,因此受到国内软包装厂家的欢迎,目前在国外已经取得了大跨步的发展。
水性复合分为干法复合和湿法复合,湿法复合主要应用在纸塑、纸铝等复合,水性丙烯酸及其改性的乳液占据主要市场容量。在塑塑复合和铝塑复合中,主要是用水性聚氨酯和水性丙烯酸类聚合物。与溶剂型聚氨酯复合粘合剂相比,水性复合粘合剂除了以水为基本介质,具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点外,还具有下述特点:真正的环保产品。水作为“溶剂”,挥发到空气中不会污染环境,对环境友好;卫生性能高,不存在溶剂残留,不含任何添加剂,因此不会给包装物带来二次溶剂污染;改善工作环境,减少污染,降低工作强度,避免火灾的危险。
水性复合分为干法复合和湿法复合,湿法复合主要应用在纸塑、纸铝的复合中,白乳胶在这个领域大行其道。在塑塑复合和塑铝复合中,主要是用水性聚氨酯和水性丙烯酸类聚合物。水性胶黏剂的分子量大,是聚氨酯胶黏剂的几十倍,它的黏结力主要是靠范德华力,属于物理吸附,所以很小的上胶量就可以达到相当高的复合强度。例如,与双组分聚氨酯胶黏剂相比,在镀铝膜的复合过程中,涂布1.8g/m2的干胶量就可以达到双组分聚氨酯胶黏剂2.6g/m2干胶量时的复合强度。单组分水性胶黏剂比双2组分聚氨酯胶黏剂柔软,当它们完全凝固后,聚氨酯胶黏剂非常刚硬,而水性胶黏剂则非常柔软。所以水性胶黏剂的柔软特性和弹性更适合镀铝膜的复合,不容易导致镀铝膜转移。
单组分水性胶黏剂复合不需要熟化,下机后就可以进行分切、制袋等后续工艺,这是因为水性胶黏剂的初黏强度尤其是剪切强度高,保证了产品在复合和分切过程中不会产生“隧道”、褶皱等问题。而且,使用水性胶黏剂复合的膜在放置4h后,强度能提高50%,这里并不是熟化的概念,胶体本身没有发生交联,主要是随着胶的流平,复合强度也随之提高。由于水性胶黏剂的上胶量小,且上胶时的浓度高于溶剂型胶黏剂,所以需要烘干和排出的水分也远少于溶剂型胶黏剂。水分完全烘干后,胶膜会变得非常透明,由于胶层较薄,因此复合的透明度也比溶剂型胶黏剂的好。水性胶黏剂干燥后没有溶剂残余,很多厂家使用水性胶黏剂来避免复合带来的残留溶剂,所以使用水性胶黏剂生产安全,对操作人员的健康也没有损害。
国内最大的食品包装复合粘合剂生产商之一的北京高盟化工有限公司,在国内大力倡导绿色、环保理念,希望加速推动中国软包装的绿色、环保进程和相关法规和标准的制定。该公司推出系列水性丙烯酸酯复合粘合剂,不含有机溶剂,能够满足食品和药品软包装对卫生性能和气味的要求,其性能完全可以满足一般休闲食品包装所采用的薄膜与薄膜、薄膜与镀铝膜之间的干法复合要求,并可在溶剂型干式复合机上使用,熟化时间短,可缩短交货期。后又推出了可以满足复合软包装所有要求、真正安全环保的系列水性聚氨酯复合粘合剂。
三、安全、卫生的醇溶性聚氨酯胶黏剂
醇溶性聚氨酯胶黏剂的优点是适应醇溶性复合油墨的要求,也不受大气湿气的影响。因为醇溶性油墨印刷后的残留溶剂是醇,醇要破坏酯溶性聚氨酯胶黏剂中固化剂的性能,如果油墨层中的残留溶剂量大了,就会造成剥离强度降低的不良后果,而用醇溶性聚氨酯胶黏剂去复合,就可克服这一缺点。随着经济的发展,环境污染越来越引起人们的关注。对软包装行业来说,印刷和复合工序的溶剂排放一直比较严重。在复合工序中,尽管乙酸乙酯的毒性不大,但仍属于控制排放的物质。在中国加入WTO组织之后,发达国家更是对我国的食品出口设置越来越多的技术壁垒,对于软包装食品不仅要求食品本身符合国家标准,而且要求软包装的生产工艺以及原料都必须和国际标准接轨。目前,我国复合软包装常用的酯溶性聚氨酯胶粘剂由于在复合材料中含有微量游离的异氰酸酯单体而被发达国家限用,所以软包装所用的胶粘剂将逐步朝着水性化、无溶剂化方向发展。目前的技术条件下,水性胶粘剂在塑料、铝箔等材料上使用效果较差。醇溶性聚氨酯胶比酯溶性聚氨酯胶更有利于环保。醇溶性聚氨酯胶粘剂的主剂和固化剂均不含异氰酸酯(-NCO)和游离的TDI,因此在生产和复合膜应用过程中都是无害的、卫生的,是一种环保型的聚氨酯胶粘剂。目前国内普遍使用的酯溶性聚氨酯胶粘剂其固化剂内含有较多的游离TDI,生产过程和施工过程均对工人的健康有损害。另外,在使用过程中制品可能发生水解,释放出一种致癌物质TDA。
随着市场对软包装的原材料安全性能要求的提高,就技术而言,所用的胶粘剂将朝着水性化、无溶剂化方向发展。醇溶性聚氨酯胶粘剂因为具有性价比优异、安全、卫生等特点,已被越来越多的客户所接受。醇溶性聚氨酯胶粘剂在复合过程中有如下的一些应用优势。
复合膜中粘接不牢的情况主要由于固化剂量不够、上胶量少、膜表面电晕处理不当、溶剂含水量高、油墨连接料问题和化学物质的迁移等原因引起。其中,固化剂量不够和溶剂含水量所引起的粘接不牢的情况时常发生。醇溶性聚氨酯胶粘剂的主剂和固化剂都不会和水发生化学反应,因此可以避免粘接不牢的现象。醇溶性胶粘剂采用价格低廉的工业酒精作为溶剂,允许一定量的水分存在,特别是对一些检测能力较差的用户,可以减少含水量的测定工作,节省了精力和物力。
镀铝膜复合时很容易产生白点,特别白墨和黄墨中特别明显。醇溶性胶粘剂因其本身的分子结构原因,一般上胶量在2.0g/m2(干基)左右就可有效消除复合白点。小晶点发生在包装机透明膜上的比较多,有凸凹两种。凸出来的小晶点,大多是由配胶、网线辊不洁净和空气湿度大引起,主要成分是已固化的胶粘剂小颗粒。采用醇溶性胶粘剂只要环境清洁,即可避免凸点的发生。凹进去的小晶点主要是由水分过多引起,用放大镜仔细观察,就会发现其中有小气泡,醇溶性胶粘剂本身流平性好、对水不敏感,因此可基本上消除凹进去的小晶点。
醇溶性胶粘剂用乙醇做溶剂,单体中不存在-NCO基团和剧毒的游离TDI、MDI等芳香族异氰酸酯分子;作为“绿色溶剂”,乙醇的毒性也远远低于乙酸乙酯,因此使用醇溶性胶粘剂进行复合,不会产生残留的甲苯、乙酯、TDI、MDI等成分,仅有微量的醇类残留,可大大降低溶剂残留量。随着国内无苯化包装的普及,醇溶性油墨被越来越多的厂家使用,因为醇溶性的聚氨酯印刷油墨在印刷后不可避免地有残留的醇类溶剂存在,而醇类溶剂会与酯溶性胶粘剂中的固化效果,降低复合牢度,严重的情况会造成脱层。因此在此种情况下,用醇溶性胶粘剂配合醇溶性油墨使用能够取得优良的复合强度。醇溶性胶粘剂由于初粘力远高于酯溶性胶粘剂,在复合生产过程中可以避免复合通洞(隧道)。随着中国加入世贸组织,发达国家对我国的出口设置的技术壁垒越来越多,另外国内经济的发展,已有越来越多的食品公司药品公司提出了包装材料的安全、卫生问题,特别是对因水解而释放出强致癌物质TDA(甲苯二胺)也有了越来越多的限制。醇溶性胶粘剂因主剂和固化剂都不含-NCO基团和TDI等物质,不会产生TDA,因此在生产和复合膜的应用过程中都是无毒的、卫生的,符合食品、药品、出口包装的安全要求。醇溶性胶粘剂要求熟化温度低,熟化时间短,甚至可以在室温条件下熟化。为彩印厂节约了能源、缩短了产品的交货期。因分子结构关系,用同一根网纹辊上胶,同样的工作液浓度,醇溶性胶粘剂的上胶量要比酯溶性胶粘剂低20~25%。加上相对应的溶剂价格相差较大,因此醇溶性胶粘剂的实际使用成本并不高。
以往的溶剂型干法复合用聚氨酯胶黏剂,都是以醋酸乙酯为介质的溶剂型胶黏剂。醋酸乙酯对人的刺激性比酒精要大,成本要高。近10年来,人们对生产环境和产品成本的关注,以及整个人类对地球大气环境保护意识的逐步提高,都希望不用或少用成本高、有刺激、有毒性的有机溶剂。于是以酒精代替其他有机溶剂的醇溶性聚氨酯胶黏剂应运而生,例如原美国莫顿公司推出的LamaIHSA/LamaIC型双组分聚氨酯胶黏剂,就是用变性酒精/正己烷为溶剂的,可用异丙醇、变性甲醇或乙醇来稀释。据介绍,此胶黏剂有6个月的储存期,对玻璃纸、聚酯、尼龙、铝箔、镀铝膜及PVDC涂复膜有良好的附着力。
目前在欧美发达国家包装行业所使用的粘合剂,已普遍采用环保型产品,醇溶性聚氨酯胶粘剂就是其中之一。虽然欧美的一些发达国家已开始大量使用双组分无溶剂性胶粘剂,但由于使用成本等因素,仍有40%左右采用溶剂性胶粘剂,其中95%以上为醇溶性胶粘剂。此前,醇溶性聚氨酯胶粘剂在国内还没有正式产品,需求几乎完全依赖于进口,所以在国内仅有几家外资和合资复膜包装企业使用,进口的醇溶性聚氨酯胶粘剂很难推广。醇溶性聚氨酯胶粘剂在国外于上世纪80年代研制成功并推广应用,而在我国的开发研究工作目前正处于起步阶段。近年来,国内已有一些厂家开始生产醇溶性聚氨酯胶粘剂,如北京化工研究院、浙江新东方等,已形成了1000t左右的市场规模,今后其市场覆盖率必将不断得到提高。
四、效益显著的无溶剂型聚氨酯胶黏剂
食品包装复合膜材料的干式复合加工,长久以来采用以有机溶剂为介质的聚氨酯溶剂型胶粘剂。此类胶粘剂具有较强的粘接力。耐高温、耐蒸煮,又有耐冷冻包装的耐寒性,可以热固化或常温固化,操作方便等特点。但使用溶剂型胶粘剂会在复合膜上残留有未挥发的溶剂,对被包装物可能发生污染等问题。同时,使用时存在着挥发的有机溶剂污染环境和安全问题,加之溶剂价格上涨,需要节能等问题的存在,使溶剂型胶粘剂的使用受到限制。为克服此问题,20世纪70年代德国Herberts公司使用完全不含有机溶剂的聚氨酯无溶剂胶粘剂制造食品包装复合膜材料,近年来,这一工艺技术得到很大的发展,解决了有机溶剂型胶粘剂带来的问题。食品包装使用溶剂型的胶粘剂,没有有机溶剂挥发对环境的污染;不需溶剂挥发干燥工段,降低了能耗;没有火灾、爆炸的危险,不再需要溶剂的防爆措施,也不需要贮存溶剂的设备和库房;自制品没有残留溶剂损害问题,并消除了溶剂对印刷油墨的侵袭;由于不含有机溶剂,消除了复合基材易受溶剂和高温干燥被损坏的影响,使复合膜结构尺寸稳定性良好;设备较简单,占地面积小,节约了投资。
使用无溶剂胶黏剂不存在废气排放的问题,也不存在残留溶剂的问题,不需要庞大复杂的加热鼓风、废气排风或废气处理装置,设备简单,造价低廉,只有干式复合机的50%~60%,投资少;可高速运转,每分钟达400m以上;上胶量少,原料省,能耗减少,维持费用低廉;劳动生产率提高,所以效益非常显著。据报道,目前欧美地区大部分中低档的大宗复合包装材料都用无溶剂胶黏剂进行复合生产,甚至耐121℃高温蒸煮的高档复合包装材料也可用此胶黏剂制造。随着复合技术及复合用薄膜、粘合剂等原材料的不断发展,无溶剂复合技术在软包装复合中正被越来越广泛应用。虽然与溶剂型复合相比,无溶剂复合在国内应用还比较少,但由于其在环境保护、降低成本、提高复合速度、产品无溶剂残留等方面具有的优势并且无溶剂复合产品的各方面性能正逐渐接近或达到溶剂型复合产品的水平。因此,发展无溶剂复合工艺将会形成一种趋势,该技术有着广泛的市场前景。
无溶剂复合工艺、设备和无溶剂聚氨酯胶黏剂,是上个世纪70年代发展起来的,最近十几年来备受推崇。现在使用的无溶剂胶黏剂基本上也是由双组分聚氨酯胶黏剂组成,其主剂和固化剂在室温下的黏度较高,呈固态或半固态物质,有些仍具有流动性。当要进行复合时,主剂和固化剂先升温到50~60℃,有的要达到80℃,让黏度降低,然后用计量泵按比例输送到混合器中去,经充分混合后,再输送到施胶辊上涂到基材上。涂胶后不必再经烘道加热干燥,因为它本身没有任何溶剂,直接就可跟另一种基材进行复合。复合好收卷起来,在一定温度下经过一定时间的熟化就可以了。
无溶剂复合在环保、成本、复合速度等方面比溶剂型复合具有绝对优势。对于复合产品性能,无溶剂复合与溶剂型复合在热封强度与剥离强度上没有本质的区别。无溶剂复合可以替代一部分要求较高的溶剂型复合产品,如需要巴氏杀菌的复合膜。在要求较高的蒸煮产品、内容物条件比较苛刻的情况下,无溶剂复合还不能代替溶剂型复合。虽然如此,但是对于绝大多数复合产品来说都可以使用无溶剂复合来完成。大力推广无溶剂复合技术对国内塑料彩印企业来说是一件责无旁贷的事。当然由于宣传力度不够等原因,这一技术的推广需要一个过程,但只要敢于挑战它,它终会为行业所用。无溶剂复合制造复合膜包装材料的技术,经过几十年的发展成为成熟技术,这一新加工技术将随着其明显的优越性的突出,将逐步被国内认识和接受。目前,国内的许多胶粘剂生产厂家正投入更多的人力物力努力研究开发无溶剂型胶粘剂。随着环保法规的日趋严格,世界合成胶黏剂的发展趋势突出表现为环保和高性能化。水溶性聚氨酯胶黏剂以其优越的综合性能,在各类水溶性胶黏剂是独树一帜,近年来受到国内外的广泛关注,特别是改性水溶性聚氨酯胶黏剂的开发研究已成为热点课题。发展改性水溶性聚氨酯胶黏剂的最终目标,是取代目前正在大量使用的高污染的双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂,也是水溶性聚氨酯的主要发展方向。
五、功能多样的聚氨酯胶黏剂
聚氨酯素以其卓越的低温柔韧性、高断裂伸长率、高剥离强度和耐磨性以及对多种基材的粘接适应性等著称,发展较快年均增长率约为3%以上。在环保、健康和安全诸因素驱动下,聚氨酯胶粘剂与其他胶粘剂一样正向无溶剂、水基和反应性热熔型等环境友好高性能方向发展,以逐步替代VOC高、具毒的品类。但因溶剂型聚氨酯胶粘剂尚有一些性能优于其他品类,故仍在某些领域继续采用。在发展中国家用量更多。但其所用溶剂必须是低毒、对大气低污染性,且设有回收装置;胶粘剂必须含有高固体质量分数,以减少有毒溶剂逸入空气,双组分聚氨酯胶粘剂的固化剂多为加成型多异氰酸酯,其游离异氰酸酯质量分数低于0.5%。
软性复合包装材料在食品、药品及其它领域中的应用已有几十年的历史了。时代在进步,科学技术飞速发展,将各种不同性能的基材粘接起来做成统一整体的复合材料,要有性能良好的胶粘剂。客观实际的要求也越来越多样化和严格化,导致应用于复合材料中的胶粘剂,也不再局限于常温使用和防潮防温等一般性能,还能满足特殊使用条件和特殊性能的要求。由于复合包装材料具有许多优点,它的应用领域已大大扩展,不仅在食品、药品方面,而且在化妆品、化学品、洗涤用品、液体农药等方面以及建筑装潢材料、发热器材方面也被采用。面对各行各业的具体要求,复合材料的功能应该多种多样,因此,制造复合材料用的胶黏剂,也向高质量的功能性方向发展。所谓功能性胶黏剂,是指能满足特定要求、能适应包装特定内容物的胶黏剂。具体地讲,包括耐化学介质侵蚀、通用性强、透明度高、耐温性好、固化快等方面。
化学介质是多种多样的。在食品有咸、酸、辣、香辛料,醇、水、粮疏、碳酸气、油脂、蛋白等等;在化妆品上除了水之外,还有香精、香料、多元醇、色素、乳化剂、表面活性剂,各种添加剂等;在化学品上有溶剂、农药、酸、碱、盐等。这些化学物质特性各异但有一个共同点就是对复合材料的胶层有腐蚀破坏作用,会造成复合包装袋的离层、破裂以至失败。这就要求胶粘剂具备好的耐化学介质侵蚀性,就是说在抵御以上化学介质的情况下,胶水能够保持良好的粘结力,保证足够的剥离程度。这种胶粘剂之所以能抗酸、抗辣、抗咸,是由于分子链上除了有许多跟普通聚氨酯机同的氨基甲酸酯和羧酸酯的结构外,还含有少量能与铝箔表面的活性元素进行化学反应而生成化学键的特殊基因,使胶粘剂与铝箔经化学反应后形成牢固的结合。普通胶粘剂靠范德华力、双电子层力、偶极距力或色散力等这些简单的粘附力起作用,而这种胶粘剂还要再加上化学键力,要比简单的粘附力牢得多,更能经受各种介质的侵蚀。所以用它做的榨菜袋,质量更好。
通用性强,即要求胶粘剂具有良好的适应性,除了复合普通的光膜,如CPP、OPP、PE、PET、尼龙之外,还能用于镀铝膜、铝箔的复合。另外,还要求胶粘剂既能在低速机上使用,也能做高速复合。与普通型胶粘剂相比,这种胶粘剂是通过在分子中引入功能性基因,使分子链结构产生变化,除具备跟普通聚氨酯相同的氨基甲酸酯和羧酸酯结构之外,还含有能与铝金属表面活性元素进行化学反应,而生成化学键的化学基团,这样胶层与铝层之间便形成了比较牢固的结合,这种结合就像是在胶层与铝层之间架起一座紧密连接的桥梁、普通型胶粘剂的粘结力,主要来自于分子间的内聚力;包括范德华力、偶极距力、色散力等,这些力相对于化学键力来说,都是比较弱的。因此,这种新的功能性胶粘剂可以提供比普通胶粘剂强得多的复合牢度,完全胜任于铝箔、镀铝膜与其它各种基材的复合。
随着产品档次的不断提高以及为满足出口需要,透明度逐渐成为客户要求的一个重要指标。特别是在食品和服装方面,高透明度包装的应用较多,而对复合包装产品透明度产生影响的因素有不少,除了塑料基材之外,与胶粘剂本身相关的原因主要是胶粘剂的流动性不足,展平性差,造成胶水在基材表面上不能很好地湿润,形成水纹状痕路影响了产品的透明度。通过控制分子量大小,使分子链段长度保持在一个合适的范围。因含量高而粘度低,流动性好,这样就大大改进了产品的透明度。此外,通过生产原料及工艺的调整,控制了副反应引入带色杂质的量,也进一步提高了产品透明性。一般的双组份胶粘剂复合好后,要在50℃左右的环境中放置24~48h甚至更长时间,以便使胶层充分固化,然后才能进行下一道工序。这样就带来一个问题:熟化耗时过多,生产效率低,所以客户便提出能否供应一种固化速度快的胶粘剂。所谓耐用高温,包括了耐长时间的高温和瞬时高温两种。前者是指食品加工工艺中的加热加压杀菌时的高温蒸煮一定时间,后者是制袋封口时的瞬间高温压合。要满足耐高温的要求,就是说在以上两种情况下,胶粘剂都必须能保持良好的粘结性能和较高的剥离强度,不变形、不破袋。经试验验证表明,在上胶量达到4.5~5g/m2的情况下,使用PET与CPP的复合膜制袋,装入酸辣食品封口,然后在121~125℃的高温下蒸煮30~45min,都未发生形变、离层现象。
六、结束语
当前国内生产的食品软包装复合膜基本采用溶剂型胶粘剂复合,因而在复合过程中会有溶剂挥发和少 量溶剂残留物。含溶剂残留量高的食品软包装会使包装内产生异味,使食品发生变质。复合过程中溶剂挥发不但污染环境,而且危害现场作业人员的身体健康。因此如何降低食品包装复合过程中的溶剂挥发量和溶剂残留量,同时又能保证产品的品质,降低成本,提高企业效益,寻求一条符合食品包装环保卫生,又适应企业自身发展的路子,成为国内食品包装企业探索的目标。未来几年,高固体含量、低黏度、环保节能的食品包装胶黏剂将继续保持快速增长,市场容量不断增加。未来胶黏剂生产的发展方向是走向规模化、集约化。在胶黏剂档次参差不齐的情况下,行业应根据市场的需求,积极开发研制高性能、高附加值的胶黏剂。重点开发绿色产品的水性胶、热熔胶,加大对“三醛”胶和不利于环境的传统胶黏剂产品的科技开发力度,对其进行改性,使其向对环境友好方向化,加大对胶黏剂的投资比重,不断更新胶黏剂的加工工艺和施胶设备,积极发展我国胶黏剂的品牌产品,以便在国内外市场上占有一席之地,利用市场段实现胶粘剂生产的集约化和规模化,从而降低生产成本,提高产品质量和档次,更有利于合理使用能源和资源,防治环境污染,提高在国际市场上的竞争力。随着国家环保政策的引导和各种法规的出台和人们环保意识的不断增强,安全、环保型的水性复合粘合剂必将越来越受到重视,那些含有损害环境和人们健康的材料终将退出中国的软包装市场。