含砷烟灰脱砷现状

2013-04-10姚金江王智友周坐东

湖南有色金属 2013年5期

胡斌，姚金江，王智友，周坐东

(湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100)

非金属元素砷在地壳中的含量丰富，组成了超过245种的含硫矿物，而且大部分与铜、镍、铅、钴及其它金属共生［1］，并且在有色冶金属冶炼提取过程中以氧化物、含砷盐和硫化物的形式不同程度地进入了烟气、废水和废渣中。

由于砷及其化合物几乎都有剧毒，这些含砷废弃物如果处理不当，进入食物链，将引起人体及其它生物体发生中毒和癌变。由于砷的危害越来越严重，世界各国对饮用水中砷的最大允许量都加以严格限制:美国为10 μg/L，加拿大为5 μg/L［2］，中国为10 μg/L［3］。因此，为了妥善处理这些含砷废弃物，使之可以长期安全堆存或者资源化利用，是科研工作者共同面临的严峻考验。本文介绍了现有含砷烟灰的脱砷方法，以期对科研工作者有所帮助。

1 砷及其化合物的性质

砷的溶点817℃(2.8×106Pa)，613℃升华，在干燥的空气中稳定，在潮湿的空气中能生成黑色的氧化物薄膜，砷与水、稀酸和碱溶液不发生反应，但浓硝酸可将其氧化成砷酸(H3AsO4)，溶于浓硫酸可得六氧化四砷(As4O6)，砷与热浓盐酸反应生成三氯化砷(AsCl3)。碱的水溶液不与砷反应，在熔融的碱中，砷易被空气中的氧氧化生成砷酸盐。

砷的氧化物主要有三氧化二砷(As2O3)和五氧化二砷(As2O5)。三氧化二砷俗称砒霜，在350℃时可挥发，溶于水形成亚砷酸酸，易溶于碱生成亚砷酸盐(M3AsO3)和偏亚砷酸盐(MAsO2)。除碱金属亚砷酸盐外，其它金属亚砷酸盐几乎都不溶于水。五氧化二砷在400℃以上分解为As2O3和O2，易溶于水形成砷酸(H3AsO4)，因此也称砷酐，在100℃的温度下长期加热即可制得无水的H3AsO4，加热到140～160℃时形成焦砷酸(H4AsO4)，在200～206℃时可制得偏砷酸(HAsO3)。

砷的天然硫化物主要是俗称雌黄的三硫化二砷(As2S3)和俗称雄黄的四硫化四砷(As4S4)，此外还有五硫化二砷(As2S5)等。As2S3和As2S5两种物质都不溶于水和浓盐酸，但溶于碱。As2S3溶于碱金属的氢氧化物、碳酸盐和硫化物中生成亚硫代砷酸盐，与碱金属或氨的多硫化物作用，被氧化成硫代砷酸盐而溶解。As2S5溶于碱可生成砷酸盐及硫代硫酸盐。

2 含砷烟灰脱砷方法

2.1 含砷烟灰来源及砷的形态

含砷烟灰主要来自两个方面:一方面来自铜、铅、锌等金属矿物的焙烧冶炼过程，由于砷大部分是这些金属伴生的，在选矿过程中不能完全将砷抑制，因此，会有一定量的砷随着有价金属一起进入冶炼过程，进而分别进入烟尘和冶炼渣;另一方面，来自火法处理含砷有色金属冶炼渣和废水处理渣时会产生的含砷烟灰。烟灰中砷的形态主要以其氧化物、砷酸盐和砷化物形式存在，也存在一定量的砷的硫化物以及单质砷［4］，铜、铅、锌等金属则以氧化物、硫酸盐及砷酸盐形式存在。

2.2 含砷烟灰脱砷方法

常用的含砷烟灰的脱砷方法主要有焙烧脱砷和浸出脱砷两大类。针对不同的含砷烟灰，采用何种脱砷方法，主要还是要根据烟灰的成分、操作难易程度及经济因素等综合考虑。

2.2.1 焙烧脱砷

焙烧脱砷主要是在高温下使砷以三氧化二砷的形态挥发，从而与有价金属分离的方法。主要分为氧化焙烧、还原焙烧和真空焙烧等。

含砷废渣经破碎处理后，在600～850℃下进行氧化焙烧。砷渣中的砷在高温条件下挥发，可使其中40%～70%的砷以氧化物的形式挥发，若加入硫化剂(黄铁矿)可挥发90%～95%的砷，经过冷却处理后，As2O3冷却凝结为固体由收尘系统收集后即为产品。日本古河公司某铜厂在处理含砷渣时就采用该工艺，含砷渣在焙烧炉进行氧化焙烧后冷却得到白砷粗品，然后将白砷粗品在反射炉中再次升华制得精白砷［5，6］。

罗建燊［7］采用低温挥发－吹碱氧化－混合熔剂造渣联合工艺脱除粗铜中的砷，结果表明，熔炼过程控制在某低温条件下，加碱插风管吹炼，砷比锑优先氧化为As2O5而与碱金属氧化物结合成砷酸盐以碱渣形式除去，此外与碱同时加入的混合熔剂A与As2O5生成不溶于铜液的Na2O5·As2O5和A·As2O5上浮到表面而除去。该工艺在工业上应用以来，可使粗铜中砷降至0.5%以下，除砷彻底。

梁勇等［8］采用火法工艺使铜闪速炉烟灰中的砷转变成易挥发的As2O3而除去。实验发现，采用氧化焙烧时砷的脱除率最高不到40%，而铜的回收基本可达到95%以上。分析原因可能是烟灰中的砷酸盐没有充分分解，因此加入适当的焦碳进行还原焙烧，发现最佳还原焙烧脱砷条件为:焦碳配入量12%，温度控制在1 100℃左右，焙烧时间控制在1 h，此时，脱砷率不小于80%，铜回收率大于95%。付一呜等研究了铜转炉电收尘烟灰的焙烧脱砷过程。实验得出最佳的脱砷反应条件为:焙烧温度600℃，焙烧1 h，空气流量0.16 m3/h，此时，铜烟灰的脱砷率可达91.53%。

焙烧脱砷工艺处理的含砷物料量大，且适于含砷量大于10%的高含砷废弃物。但存在环境污染严重，工作条件差，投资较大和原料适应范围小等缺点，而且产生的新烟灰也要进一步处理，因此限制了火法除砷的应用。

2.2.2 浸出脱砷

浸出脱砷是烟灰在浸出剂中选择性溶出，使砷从固相转入液相，最后在液相中加以脱除的方法。根据砷烟灰浸出过程中所使用的浸出剂类型可以分为水浸、酸浸和碱浸，从浸出液中进行砷脱除的方法较多，如沉淀法、吸附法、萃取、离子交换法和生物方法等。

2.2.2.1 酸浸脱砷

酸浸脱砷过程是用硫酸、盐酸或废酸对含砷烟灰进行浸出，使砷及某些有价金属溶入液相，再进一步分离回收或固化砷的方法。

赵玉娜等［9］对金川铜转炉白烟灰中的锌和砷的回收展开了研究，首先用萃取剂N902萃取白烟灰硫酸浸出液中的铜，对萃余液采用硫化钠沉淀法和铁盐氧化沉淀法进行脱砷研究。结果表明:硫化钠沉淀法可以共沉淀萃余液中的锌和砷，通过控制萃余液的pH为4，萃余液中锌的沉淀率为100%，同时砷的沉淀率达到了99%。而采用铁盐氧化沉淀法时，分别采用NaOH和Ca(OH)2调节萃余液pH，发现用Ca(OH)2调节pH至1左右时，经双氧水氧化，硫酸铁脱砷，砷沉淀率为96.74%，较用NaOH调节pH时砷的沉淀率高。最后通过硫化法可将锌沉淀完全，沉锌后的滤液中未检测出砷。张荣良等［10］介绍了一种利用废酸氧化浸出铜冶炼闪速炉烟尘，并以砷酸铁形式中和沉淀浸出液中砷、铁的方法。结果表明:当经过空气氧化和高锰酸钾深度氧化浸出后，铜、砷和铁的浸出率分别可达到83%、92%和30%，此时铁和砷的量比n(Fe)/n(As)约为1.50，用石灰中和，砷、铁生成砷酸铁沉淀除去，而铜留在溶液中。由于中和沉淀砷和铁时所得到的砷酸铁沉淀物不稳定，加入转型剂进行转型处理后，可作为无毒稳定渣堆弃。

唐谟堂等［11］采用CR过程(氯化和还原同时进行的过程)处理铜转炉烟灰，砷以AsCl3形式馏出，再与氧化剂反应生成H3AsO4，利用H3AsO4沸点较高、不易挥发，通过蒸馏浓缩回收了HCl，再加入Cu-SO4，氨水作中和剂制备砷酸铜。结果表明，砷酸铜合成优化条件为:CuSO4溶液(含Cu 38 g/L)为理论量的105%，常温，pH=6.0及搅拌0.5 h，此时砷脱除率达99%以上。产出砷酸铜含As 26.58%、Cu 34.28%，符合Cu3(AsO4)2·5H2O的化学组成，并使铜、铅、铋、锌及锡等有价金属也得到了很好的分离、回收。

得到的砷酸盐沉淀如果稳定性好则可直接堆存，如果稳定性不好，如砷酸钙［12］，则需进一步处理，以防二次污染。有的沉淀可以作为砷产品加以利用，如砷酸铜沉淀可以作为木材防腐剂。

2.2.2.2 碱浸脱砷

碱浸脱砷主要是含砷烟灰在碱性浸出剂作用下，砷从烟灰中溶出进入液相的过程。常用的碱性浸出剂有氢氧化钠、氨水等，有时也有复合碱性浸出剂如NaOH-NaS、NH3-NH4HCO3等。

夏光祥等［13］采用碱浸法即用NaOH溶液溶解铜物料中的砷，使砷以呈砷酸钠形式转入溶液，从而与呈固态的铜物料相(主要是Cu(OH)2)结果表明:保持脱砷率达90%以上，适宜条件是27～50℃，80～120 g/L的NaOH，液固比4～10，浸取时间为4～8 h。浸取后固液分离时，因Cu(OH)2颗粒细而易悬浮，当加入聚丙烯酞胺絮凝剂后瞬间即澄清，且能改善过滤性能。固液分离后所得澄清砷酸钠溶液，可加入熟石灰进行苛化，苛化生成的NaOH可循环用于浸取，砷酸钙可堆置进一步固化处理。

刘志宏等［14］采用Na2S-NaOH混合碱浸出工艺对高砷次氧化锌进行了脱砷研究。混合碱浸的最佳工艺参数为:浸出温度30℃，浸出时间3 h，NaOH浓度35 g/L，L/S=4.3，ω(Na2S)/ω(NaOH)=0.49，此时，砷脱除率为95.5%，铅锌的直收率大于99%和98%。含砷浸出液经Ca(OH)2沉淀固砷后可返回利用。该工艺流程简单，铅锌直收率高，成本低，操作安全。

朱庆楼等［15］在NH3-NH4HCO3溶液浸取锌烟灰制备了饲料级氧化锌。氧化锌烟灰在溶液 NH3-NH4HCO3中于40℃浸取2 h，Zn浸出率可达96%～98%，浸出液中的砷含量为21.29 mg/L，加入自制偏钛酸(TiO2·xH2O)12.5 g/L，吸附1 h时，产品中砷的含量低于0.000 3%，砷的去除率大于96%。

2.2.2.3 水浸脱砷

烟灰的水浸过程，相对于酸浸、碱浸具有浸出条件温和，节省试剂的优点。

戴学瑜［16］利用As2O3难溶于冷水但易溶于热水的特性，对高砷烟尘采用沸水进行浸出，As2O3溶于水得到亚砷酸溶液，加入添加剂和活性炭脱色除杂后，将溶液蒸发到含砷120 g/L时，进行冷却结晶，当溶液温度降至35℃时，进行离心过滤，得到的晶体采用湿式包装，包装后将布袋与晶体一起放入远红外线干燥箱，用低温干燥24 h，产品含水1%以下。

柏宏明［17］研究了高砷锡冶炼烟尘的水浸脱砷工艺，当控制浸出温度大于85℃，液固比为10∶1，浸出时间为1.5 h时，砷的脱除率达到93%，锡几乎全部保留在渣中。

浸出脱砷与焙烧脱砷相比，具有工作条件明显改善、适用范围广、能耗较低和技术手段丰富的优点，此外还可以根据原料的特性，采用不同方案制备不同的砷产品，实现了变废为宝，杜绝了二次污染。

2.2.3 焙烧－浸出联用脱砷

有些难溶性烟灰中的金属化合物和砷化物在单纯的水浸、酸浸和碱浸中的浸出率不高，为了提高浸出率，常常采用干法和湿法联用，使其中的难溶金属盐转化成可溶性的金属盐进入液相。张晓峰等［18］采用先氧化焙烧，再用稀酸酸浸处理火法炼铜产生的含砷难溶性白烟灰，回收其中的铜和砷。该烟灰含砷高达22%，直接酸浸时铜的浸出率仅为45%;当在焙烧温度500℃以上焙烧1 h后，可回收白烟灰中95%以上的三氧化二砷，再用1 mol/L的H2SO4在相同条件下浸出，可以使白烟灰中铜的浸出率达到98%。焙烧的目的主要是回收烟灰中的三氧化二砷，另外将难溶性的硫化铜和氧化亚铜转化为易溶性铜，从而使铜的浸出率大幅度提高，有利于有价金属的回收。

3 结论

1.含砷烟灰由于受原料、工艺方法、工艺条件的影响，铜烟灰成分复杂，物相渣组成波动较大，很难有统一的处理方法。目前应用较多的主要是焙烧脱砷和浸出脱砷。焙烧脱砷工艺虽然处理量大，但存在环境污染严重、工作条件差、投资较大和原料适应范围小等缺点，故应用受限。浸出脱砷是主要的烟灰脱砷方法。浸出脱砷除了工作条件好、适用范围广、能耗较低和技术手段丰富外，其最大优势在于对砷产物处理方案较为灵活，可制备不同的砷产品，也可稳定固化处理，杜绝了二次污染。

2.含砷烟灰中砷的脱除关系到烟灰中有价金属的后续回收，也关系到人类赖以生存的空气、水资源的安全，因此有色金属行业必须严守清洁生产的标准，做到安全排放。由于砷对人、畜的危害性和对土壤理化性质的破坏性，发展无砷的低毒或无毒木材防腐剂［19，20］，开发无砷澄清剂，禁用含砷农药已是必然趋势。目前，砷的整体消费量正在萎缩，但是高纯砷在砷合金、半导体等领域的需求仍然有增无减，因此研究开发砷在新兴领域的应用，并不断开发含砷烟灰的综合利用工艺，做到变废为宝，使含砷烟灰既不会成为环境的负担也不会浪费资源，才能可持续发展。

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