鲁奇炉产生的废水新处理工艺的应用

丁云丽，姜春学

（1 辽宁大唐国际阜新煤制天然气有限责任公司，辽宁阜新123000；2 辽宁省煤制天然气工程技术研究中心，辽宁阜新123000；3 辽宁省煤制天然气工程研究中心，辽宁阜新123000；4 辽宁大唐国际阜新煤制天然气有限责任公司企业博士后科研基地，辽宁阜新123000）

煤的气化是煤或煤焦与气化剂 （空气、氧气、水蒸气、氢气等）在高温下发生化学反应将煤或煤焦中有机物转变为煤气的过程。传统的气化技术是利用炼焦炉、发生炉和水煤气炉气化。进入20世纪以后针对不同煤种和气体用途发展了几百种气化方法，其中以鲁奇碎煤加压气化炉较为常见。但鲁奇炉制取煤气的最大缺点是产生的废水比较难处理。煤气化废水水质成分复杂，污染物质主要有氨（游离氨和固定氨）、二氧化碳、酚 （单元酚和多元酚）、脂肪酸和油等，硫化氢含量较少。这些物质都是极性物质，氨、二氧化碳和硫化氢等在水溶液中是挥发性的弱电解质。废水中的H2S、CO2等酸性气体会对处理过程造成干扰，并造成设备腐蚀、结垢；而氨和酚类对微生物有抑制作用，影响后续的生化处理。因而需要利用预处理流程将废水中的大部分污染物脱除，以减轻后续生化段的负荷。

原酚回收系统是 “八五”期间从原民主德国引进的技术，从投产以来，出水指标始终不能达到下游工号接水指标，成为制约鲁奇炉发展的瓶颈问题；伴随着国家对环保工作的重视，这一问题更加突出，不但制约企业的发展壮大，更加严重的是此问题如不能及时解决的话，将直接影响企业的生存。

为解决这个问题，通过技术人员进行攻关，并和上海化工研究院、清华大学、沈阳化工研究院、华南理工大学等多家研究单位和院校共同研究，寻求解决办法，但在加压气化过程中产生的含酚废水成分复杂，各研究单位的处理技术不能解决或在处理过程中存在一些较难解决的问题。在多方考察和努力下，确定和华南理工大学共同合作，采用单塔汽提同时脱氨、脱酸技术，从2007年开始立项，精心组织精干技术力量钻研课题，协助设计，开创了单塔汽提这项技术在煤化工首次应用，历时8个多月共同努力，在2008年6月完工水运，并成功引入含酚废水，经过近5个月的调试运行，现单塔汽提技术运行稳定，出水指标已达到下游工号接水指标，达到废水符合国家指标排放，此技术的成功应用开创单塔汽提技术在煤化工领域的先河。为企业发展壮大解决了瓶颈问题。

1 工艺流程对比

1.1 老工艺

以往的煤化工处理废水的路线是脱酸—→萃取—→脱氨—→精馏—→溶剂回收，此种处理方法由于萃取是在脱氨之前进行的，萃取时废水的p H值较高，不利于酚的脱除。对于酚的萃取当p H值大于8.5时，二异丙基醚的分配系数急剧下降。而当p H值较低时，污水中的一部分酚可由离子态转变为分子态，从而有利于萃取。

原有处理废水路线的缺点：①脱酸、脱氨效果不好；②设备易结垢，堵塞严重，运行周期短，难度大；③塔釜出水p H值较高，影响萃取效率；④在塔内酚水发泡导致塔液泛不能稳定生产；⑤出水中的总酚及COD较高，不能适应生化处理达标要求。

1.2 新工艺

1.2.1 酸水汽提塔工作原理

单塔侧线流程利用一台汽提塔，根据汽提塔内上下的温差以及介质中酸性气体、脂肪酸和氨的特性达到分离的目的，同时降低废水p H值，为后续萃取过程创造良好的萃取条件，减少酚及COD的外排。

冷原料进汽提塔顶部，热原料进汽提塔中上部，汽提蒸汽自下部通入汽提塔。150℃左右的热进料遇塔底上升蒸汽后，进料中的氨、H2S及CO2被汽提出来向塔顶移动。当遇到塔顶冷进料后，氨迅速溶解在水中，随液体向下移动，而冷液体进料中的碳酸氢铵等铵盐在向下运动过程中由于温度逐渐升高而分解，释放出CO2和H2S转入气相。在塔中部形成富氨气体，氨气抽出后，采用三级冷凝，逐级提高氨气浓度。同时被凝结成液相的部分，回原料罐。

汽提塔塔顶回流冷进料温度为40℃，热进料的温度为140～150℃。

塔釜的操作压力一般控制在0.4～0.5 MPa。

在汽提塔中部加碱转化固定氨，使之成为游离态，从而使废水中的氨氮含量降低到150mg以下，利用废水中剩余的脂肪酸可使p H值降到6～7.5，有利于提高系统对酚的萃取效果，满足下游工号处理的工艺条件。

1.2.2 新工艺处理废水的优点

①实现了高浓度含氨含酚废水中的CO2和NH3的脱出。

②在塔内加一定浓度的碱液，将废水中固定铵转化为游离氨以有利于氨的脱除。

③相对于煤气化普遍采用的化工处理方法，提高了CO2和氨的脱出率，总氨含量降低至150mg／L以下，从而解决了原有流程中铵盐结晶和结垢问题。

④本方法是将煤气化产生的工业污水的p H值降到6～7.5，为下一步的萃取提供了良好的萃取条件。

⑤汽提塔采用加温加压塔，有效地解决了煤气化废水水质体系发泡问题，保证设备的长周期稳定运行。

3 与当前国内外同类研究、同类技术的综合比较

该项目属于化工及环保科学技术领域。单塔汽提技术于20世纪80年代开始应用于化工领域，目前，在石油化工领域中应用较为广泛，而应用于煤化工含酚废水处理方面为全国首创。

3.1 工艺的特点

① 单塔加压加温汽提同时脱出含酚废水中的CO2和NH3。

②侧线脱出NH3气，塔顶脱出CO2，塔釜中氨、CO2含量较低，总氨含量小于150 mg／L，CO2痕量。满足后续工号处理要求，为达到最后废水合格排放具备条件。

③侧线脱出的NH3经三级分凝后NH3浓度达98%进入氨精馏塔精致，产出优质液氨产品，为企业创造效益。

④脱出酸性气体减轻设备腐蚀、结垢。

⑤脱酸、脱氨效率高，氨损失量小。

⑥降低废水p H值，为萃取过程准备良好的萃取条件，提高了萃取塔对酚的脱除率。

3.2 创新点

①单塔加温加压汽提，在一个塔中同时脱酸、脱氨。

②侧线汽提分凝回收酚、游离氨。

③利用废水中剩余的脂肪酸将废液的p H值降到6～7.5，为萃取过程提供有利条件，从而减少预处理后废水中的总酚及COD含量。

4 应用情况

酚回收工段脱酸塔改造项目完成之后，经近5个月调试运行，处理能力由原来的80 t／h提高到100 t／h。

其侧线采出氨浓度较原工艺有大幅度提高。

侧线采出原工艺作为氨回收原料氨水，浓度仅有10%～15%g／g，而此工艺采出气相浓度达到98%，即满足了氨精制工段的生产需求，又使预处理工段出水指标氨氮含量较高 （原来的高于500 mg／L）降至小于150 mg／L，完全满足生化处理对氨氮的指标要求，彻底解决了我厂环保难题；另外，液氨产量由5～6 t提升至9～12 t。为我厂增加了经济效益。

酚回收工段脱酸塔投入运行之后，废水p H值降至6～7.5，改善了萃取条件，总酚的萃取效率有较大幅度的提高，减少了萃取剂的损失。处理后废水中COD由22500 mg／L降到2500～2800 mg／L，脱出率达到87.6%，比系统投入以前多脱出COD 1239.3 t；酚由5500 mg／L降到500 mg／L以下，脱出率达到91%；氨氮由12000 mg／L降到150 mg／L以下，脱出率达到98.8%，为下游工号处理废水达到合格排放提供了必要条件，减少了污水对环境的污染。为环保达标创造了先决条件，实现了污水零排放；在加碱消耗方面，较原装置消耗有所降低，原系统处理量80 t／h用碱（30%）0.38 t／h；新系统处理量95 t／h用碱（30%）0.33 t／h，相同处理量下节约用碱 （100%）118.8 t，节约资金47.5万元，减少了生产成本。

5 经济和社会效益

① 消耗降低减少了生产成本和产品产量增加所带来的经济效益。

②单塔系统投入运行后，含酚废水预处理脱出效果显著，为下游工号处理废水达到合格排放提供了必要条件，减少了污水对环境的污染。

③增加了生产总值为国家提高税收，带动地方经济发展。

6 问题与不足以及今后发展方向

单塔系统不足之处：鲁奇工艺加压气化过程中产生含酚废水的成分复杂，ADV固阀塔板难以适应，结垢严重，导致新塔运行周期较短。企业组织技术力量进行多次研讨和实地考察，将选用膜喷式新型塔板，提高塔板效率，延长新塔运行周期，保障系统运行稳定。

今后的研究方向开发适应现在生产情况的新环保技术，最大可能的回收有用的产品，最大限度降低废水中COD含量，考虑由单塔汽提改为双塔气提，即先脱酸、再脱氨。并且把脱酸塔加热蒸汽由中压蒸汽改为低压蒸汽，节约现有能源。为企业创造经济效益和社会效益以及废水环保排放做出贡献。