ZARE 防护技术在脱沥青装置丙烷罐上的应用

潘从锦 木合塔尔·买买提 张 伟 赵志刚

作者通联：新疆克拉玛依石化公司炼油第一联合车间 新疆克拉玛依市 834003

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一、概述

近几年，ZARE 球罐防护技术在石油石化企业开始推广，用于液态烃球罐防止硫化物应力腐蚀开裂。它降低了球罐的使用风险，延长球罐的安全使用寿命，大大降低了球罐发生SSCC 风险等级。

丙烷脱沥青装置的丙烷罐不同于静态的液化气球罐，它是动态运行罐且具有更特殊的工况。克拉玛依石化公司脱沥青装置以液态丙烷为溶剂，通过物理萃取的方法，将减压渣油分离为脱沥青油和脱油沥青。其中溶剂丙烷采取临界回收、蒸发回收、汽提回收的方法循环使用。丙烷罐材料为16MnR，经过焊后整体热处理，内壁涂层为TS-400 漆酚硅重防腐漆。介质中主体是丙烷，还混合水、油分、H2S、Cl-和氨氮等，操作温度为33～42℃。操作压力为1.72～1.86MPa。

生产过程中，丙烷罐每小时定期进行一次脱液工作。当丙烷溶剂消耗到一定程度时，从丙烷罐区补充新的丙烷。在硫化氢工作环境中，丙烷罐因丙烷循环运行而不断积聚H2S，运行一段时间后丙烷脱液中硫化物含量和Fe2+逐渐增加，丙烷罐脱液pH 值也逐渐增大，腐蚀加剧。硫化物含量的最大浓度达到126.81mg/L，Fe2+的最大浓度达到129.13mg/L，pH 值最小时达到3.5。

2009年检修时在丙烷罐R-203/1 内表面发现大量鼓泡现象，其中鼓泡最严重部位的鼓泡尺寸达Φ430mm，鼓泡突起高度达4～5mm；内表面局部防腐层有脱落。罐底内表面合金层剥落。荧光磁粉检测发现丙烷罐内表面对接焊接接头5 处裂纹缺陷，缺陷长度5～13mm；黑磁膏检测发现外表面6 处7mm 长的裂纹缺陷。检验后安全状况等级评定为5 级。鉴于丙烷罐中介质丙烷含有H2S 有害杂质，继续使用会产生新缺陷及鼓泡的进一步扩展，因此，该丙烷罐判废处理。

检修前丙烷罐防腐采用的是TS-400 漆酚硅重防腐漆，由天然生漆中提取漆酚与有机硅和助剂经聚合反应，生成漆酚硅树脂后再与其他物质反应配制而成。但从使用的情况看，丙烷脱沥青装置丙烷罐仍然存在大量的鼓泡和腐蚀开裂，并导致其中一个丙烷罐判废处理。

二、ZARE 防护技术及应用

为消除隐患和延长设备使用周期，丙烷罐必须采用更先进的防护技术，使用效果更佳的防腐合金层，以减少鼓泡和腐蚀开裂。为此，在2012年的周期性大检修中，对新投入使用的丙烷罐D-109/AB 采用了ZARE 合金防护技术。

1.ZARE 合金层

ZARE 是指稀土牺牲阳极合金丝，它通过阴极保护和成膜防护防止丙烷罐基体腐蚀，ZARE 合金喷涂在钢基体表面形成一层致密的保护膜，屏蔽腐蚀介质，防止金属腐蚀。当覆盖层出现针孔、裂纹等缺陷时，覆盖层优先腐蚀产生保护电流。

ZARE 合金层含有锌—铝和活性很强的稀有元素Re 等成分。稀土合金层中的活性金属，和氧有极好的亲和力，在空气中其表面迅速生成一层致密的三氧化二铝（Al2O3）保护膜，有良好的耐硫、硫化氢腐蚀性能。合金层致密、孔隙率低，耐蚀、耐磨及活化程度高，易产生阴极保护电子。

ZARE 合金层有双重保护作用。一方面可以像合金层那样起着覆盖作用，将钢铁基体与腐蚀介质（如水、空气、含H2S的腐蚀介质）隔离开来；另一方面，当合金层有孔隙可局部损坏时，锌—铝层与基体又构成腐蚀电池，合金层成为阳极，钢铁基体为阴极，当锌—铝合金层腐蚀时，所产生的保护电流可以抑制钢铁的腐蚀，从而起到牺牲阳极的阴极保护作用。ZARE 合金层厚度为150～200μm。当ZARE 合金层中起到阴极保护的锌发生腐蚀破坏时，尽管失去保护作用但其腐蚀产物体积膨胀3～4 倍，还可以将活性较低的金属元素小孔以及电弧喷涂过程中形成的多孔组织堵住，使得合金层更加致密，有利于封闭合金层，起到保护作用，防腐效果更佳。

2.稀土元素的作用

丙烷罐铁中标准基电极电位为0.44V，而合金层中锌和铝的电极电位分别为－0.763V和－1.663V，稀土元素镧（La）和铈（Ce）的电极电位分别为－2.552V和－2.483V。镧和铈稀土元素的加入，极大提高了合金层的活性，降低了阳极晶界电位，使得产生腐蚀开裂吸收[H]而难以聚集形成氢分子（H2），从根本上消除了由于氢聚集压力膨胀引起氢鼓泡（HB）或氢致开裂（HIC）的发生。镧和铈稀土元素具有捕获非金属离子的作用，即当水溶液中含有Cl-和S2-时，稀土元素首先与Cl-和S2-离子结合，生成稳定的金属化合物。这样有较大一部分的有害杂质被稀土元素吸收，切断了部分导致应力腐蚀的诱因。减少或消除了对铁金属的腐蚀，且不会生成疏松的FeS 锈蚀层。

对丙烷罐内表面，特别是容易产生应力腐蚀表面开裂的焊缝及热影响区部位，采用先喷涂ZARE 稀土合金层、后涂刷封闭层的方法，将腐蚀源与丙烷罐金属表面完全隔离开，使其失去产生应力腐蚀的环境，从而避免形成表面裂纹。

三、阶段性应用效果检查

为了确认丙烷罐D-109AB 采用ZARE 防护技术后的防腐效果，6个月后进行了阶段性的开罐检查，结果表明，表面的封闭剂合金层均没有发生任何变化，防腐层完好，没有脱落现象发生。进一步检查合金防护层的情况，对丙烷罐的筒节段频繁出现裂纹的焊缝热影响区进行了打磨检查，检查的结果说明：防护层附着力好，焊缝以及热影响区没有裂纹产生。

没有使用ZARE 防护技术的丙烷罐R-203/2 投用前，R-203/2 内表面没有发现大量鼓包现象，黑磁粉检测有1 处裂纹缺陷，荧光磁粉检测有4 处裂纹缺陷，超声波检测未发现裂纹。阶段性检查时发现，内表面局部防腐层有脱落，气液相交界处分散腐蚀坑＜2mm，罐底内表面涂层剥落。对设备焊缝内壁进行了荧光磁粉检测共发现超标可记录缺陷15 处，裂纹长度6～15mm。对接焊缝进行了超声波检测抽查，共发现可记录缺陷7 处，其中6 处为Ⅲ级缺陷，缺陷埋藏深度5.5～10.8mm，缺陷长度14～60mm，缺陷高度4.2～9.4mm。

阶段性的检查验证，采用了ZARE 防护技术的丙烷罐应力腐蚀得到了有效的控制。ZARE 合金层与钢铁具有良好的附着力，而且有一定韧性，能适应钢铁设备在正常范围内变形，在热胀冷缩等情况下，也不发生翘皮、脱壳等现象。ZARE 合金层还具有一定的抗冲击和磨损能力。

四、结束语

实践说明，采用ZARE 稀土合金防护层和专用封闭层处理，大大减少吸收氢的生成，有效阻止和抑制丙烷罐的硫化氢腐蚀开裂，可以延长丙烷罐的安全使用周期和检验周期，保证了设备的安全运行。ZARE 技术不仅在液化烃球罐上得到成功应用，还在复杂工况的脱沥青装置丙烷罐上取得了良好的效果，在今后的工作中仍需要密切跟踪发现新问题，进一步完善。

1 王 巍，刘似飞.液化气球罐Z are 合金防护层涂装工艺[J].电镀与涂饰，2010，29（5）：58—60