辐照食品热释光检测法

程瑜，杨菲，魏亚东，张瑞峰，康芬芬，郑文杰

（天津出入境检验检疫局，天津300201）

食品辐照是第二次世界大战后发展起来的一种食品加工和食品保藏技术。食品辐照是指利用60Co 或137Cs 放射源产生的γ 射线、电子加速器产生电子束或由其转靶产生的X 射线，照射食品，以达到灭菌、除虫、抑制发芽、延缓成熟、控制寄生虫感染、提高卫生质量和延长货架期的目的。自辐照应用于食品的那一天起，对于辐照食品安全性的争论就持续不断。经过多年的联合研究，世界卫生组织（WTO）、联合国粮农组织（FAO）和国际原子能机构（IAEA）于1980年宣布：用小于10 kGy 剂量辐照过的食品没有毒理学危险，在营养学和微生物学上也是安全的。2003年，国际食品法典委员会（CAC）进一步规定：在需要的情况下，可以应用10 kGy 以上的辐照剂量处理，并解释说明10 kGy以上的辐照是安全的。这些研究和标准在一定程度上减少了消费者对辐照食品安全的担心，使辐照技术在食品包装材料，粮食、水果等杀虫、灭菌等领域获得广泛应用。目前，全世界已有42 个国家批准辐照农副产品和食品240 多种，年市场销售辐照食品的总量达30多万t。我国食品辐照研究和应用领域起步较晚，但发展迅猛。已有200 多个单位分别对200 多种食品进行辐射保鲜、杀虫灭菌、改善品质等方面的研究，马铃薯、洋葱、花生、蘑菇、大米、香肠、密橘、苹果、荔枝、番茄、生杏仁、花粉、果脯、薯干酒、猪肉和熟肉制品等在符合相应辐照食品卫生和安全标准的情况下批准上市[1]。1997年我国颁布了6 大类辐照食品的国家标准。使我国成为世界上辐照食品种类批准最早、最多的国家。2006年我国辐照食品总量已达16 万t，在辐照食品数量上位列世界第一[2]。

与辐照在食品消毒、灭菌领域的迅猛发展不协调的是，辐照加工的管理越发混乱。不合规范的辐照情况时有发生。为了规范辐照食品市场，辐照食品检测方法的研究成为当务之急。目前常用的检测方法有热释光（TL）分析法、光释光检测法（PSL）、气相色谱/质谱（GC/MS）法、气相色谱检测法（GC）、高效液相色谱检测法（HPLC）、内毒素/革兰氏阴性菌（LAIMGNB）法、电子自旋共振光谱检测法（ESR）和超微弱发光法等。其中热释光检测方法（Thermoluminescence，TL）是八十年代兴起的辐照食品检测方法，是目前应用最为广泛的方法，也是最可靠的检测方法之一。

1 热释光检测方法原理

食品中的硅酸盐颗粒受到电离辐射，产生电离和激发。当能量足够大时，产生游离电子。一些游离电子被晶格中的缺陷捕获。被俘获的电子在常温环境下，可长时间储存在晶格缺陷中。但是被加热时，缺陷中的电子获得能量逃逸出来，当逸出的电子返回稳定态时，伴有光发射，这种现象称为热释光现象。释放的热释光光子数与电子数成正比，通过仪器测量可记录到发光曲线。由于电子被陷落在不同深度的陷阱中，则随着温度的升高，首先逸出的是浅陷阱中的电子，因此通过一起记录到的发光曲线是加热温度的函数，且发光强度随样品吸收剂量增加而增大。热释光方法检测辐照食品原理是通过对食品所带的矿物质分离提取，测量其热释光发光曲线即TL 发光强度G1。由于食物中所含的硅酸盐种类不同，矿物质含量各异，因此在测得分离矿物质的发光后，需要将同样的样品经固定剂量辐照，再测定其发光强度G2。以G1／G2 之值和两次发光曲线形状作为判断是否经过辐照的依据[3-6]。

2 热释光检测方法的发展及国内外应用现状

1663年，Robert Boyle 第一次科学的记录了热释光，他发现贴在体表的金刚石发出微弱的亮光，并持续了很长时间。这种现象是接受自然辐照的金刚石的天然热释光。1895年，Wiedemann 和Schmidt 用电子束辐照样品产生热释光。1967年，Chadwick 及其同事首次将热释光应用在食品上，他们从经X 光辐照过的西红柿种子上记录到热释光。Heide 和Bogl 在1984年第一次将热释光技术作为辐照食品的检测方法，他们以辐照的香辛料作为研究对象，把香辛料的加热温度作为热释光强度函数，再用剂量计记录[2]。1989年，Sanderson 研究证明辐照香辛料热释光信号的来源不是有机物质，而是样品中的不溶性无机矿物砂土[7]。Pinnioja 研究发现无论网状硅酸盐还是层状硅酸盐都有很强的热释光信号，分离得到的硅酸盐主要有石英、长石、钾长石、斜长石、高岭石、伊利石、蒙脱石、黑云母和白云母。含有微量石英的黏土和方解石组成的碳酸盐也可以检测到稳定的热释光信号。而文石型碳酸盐和水合型黏土的热释光检测容易出现假阴性结论[8-10]。Engin 对黑胡椒中分离的无机矿物砂土研究认为矿物砂土中70%以上都是石英，还有大于10%的长石[11]。1997年欧盟的EN-1788：1997 中明确指出能够分离出硅酸盐的食物可以检测是否被辐照，表明含硅酸盐的矿物砂土热释光信号稳定[12]。虽然明确了无机矿物砂土是热释光信号的来源，但是由于原料的差异，每次提取的矿物砂土的量和组成都不一致，为了消除这个影响因素使得热释光检测结果更加可信，Autio 和Pinnioja 等对检测方法做了一定的改进，他们把检测后的矿物砂土进行了特定剂量的重复辐照。各国科学家曾采用过0．5、0．75、1．0 kGy 和5．0 kGy 等作为重复剂量[13]，EN-1788 制订后，通常采用1.0 kGy 剂量重复辐照。最初认为如果G1 和G2 两个发光曲线的形状相近则说明样品经过辐照；若差异明显，则未辐照。但是这样比较误差很大。后来随着研究的深入，发现未辐照样品的G1/G2 的值都很小，辐照样品的G1/G2 的值都很大。起先将0.6 作为判定是否辐照的阈值，后经多次实验研究后发现，将未被辐照样品G1/G2 的值小于0.1 和被辐照样品G1/G2 的值大于1.0 作为阈值误判很少。1997年欧盟EN-1788 标准中规定，在推荐的温度范围内积分，G1/G2 的值小于0.1 样品未被辐照，G1/G2 的值大于0.5 样品被辐照过，G1/G2 的值在0.1～0.5 之间不可判定[7]。

1997年，欧洲标准化委员会（CEN）制订了EN-1788：1997 Thermoluminescence detection of irradiated food from which silicate minerals can be isolated 标准，将热释光检测法作为辐照食品检测方法之一。随后，在2001年，对该方法进行了修改，制订了EN-178：2001标准。该标准中，热释光检测法可用来检测中草药、脱水或半干蔬菜、香辛料，土豆、新鲜或半干水果、小虾、对虾等可分离出大量硅酸盐物质的食品。日本在2007年也将热释光法作为辐照食品检测的方法。

我国科学家在热释光辐照检测上也进行了大量的研究，周洪杰等对6 大类，85 个品种的食品进行研究后认为，0.1 可作为判断食品是否经过辐照的阈值[14]。舒昆峰等对影响热释光法检测香辛料的因素进行研究。筛选出热释光检测香辛料辐照与否的最佳条件为：矿物砂土粒径3 μ～8 μm、质量0.5 mg～5.0 mg；热释光升温速率5 ℃/s～15 ℃/s，积分区间为150 ℃（升温）—260 ℃（降温）[15]。陆地等研究了热释光法用于辐照食品检测的可行性。实验以黑胡椒、辣椒面、桂皮、干香菇、茶叶、脱水小葱等为例进行了研究，结果说明，辐照食品的硅酸盐矿物质分离方法和热释光检测方法具有较高的可靠性[16]。步营等采用热释光法对经过钴源辐照和电子束辐照的贝类进行检测，结果证明贝类是否经过辐照可以用热释光法进行检测。热释光法不仅可以检测钴源的辐照，而且还可以检测电子束的辐照。辐照贝类受本身因素、辐照剂量及检测条件等而对检测结果的准确度的影响还有待于进一步研究[17]。

我国农业部在2006年和2007年分别发布了两个行业标准：NY/T 1207—2006《辐照香辛料、脱水蔬菜热释光鉴定方法》和NY/T 1390—2007《辐照新鲜水果、蔬菜热释光鉴定方法》，将热释光检测法作为辐照食品检测的方法。

3 热释光样品适用范围

热释光方法检测辐照食品成功应用于中草药、脱水或半干蔬菜、香辛料、土豆、新鲜或半干水果、小虾、对虾等多种能分离出硅酸盐物质的食品的检测判定。对6 kGy 以上辐照的草药、香料及其混合物，辐照后9 个月内检测有效；有些研究认为经1 kGy 以上剂量辐照后的草药、香料及其混合物，检测时效可达数年。甲壳类辐照产品在保鲜期内有效检测剂量为0.5 kGy～2.5 kGy；辐照鲜果、鲜菜和脱水水果、脱水蔬菜的有效测量剂量为1 kGy～8 kGy；辐照土豆为50 Gy，时限为4 个月[6]。

4 影响热释光检测的因素

在热释光辐照食品检测工作中诸多因素影响着检测的准确性。其中包括原料的差异、矿物砂土组成成分、样品储存时间、辐照射线、储藏温度、储藏环境等。这些因素的影响影响热释光的发光强度，经过归一化后可以消除，不影响检测准确率。另外一种是影响热释光法光强度并且影响检测判定准确率的因素，这类因素包括样品的种类、样品的前处理方法、样品矿物成分，样品粒径、样品接受的辐照剂量、检测条件、辐照抑制剂量、判定阈值等。消除或减少这些因素的影响可以提高检测的准确率，减少误差[2]。此外还有很多其他的未知的影响热释光检测辐照食品的因素，这些因素有还有待需进一步的研究，这也是今后研究的重点，和完善热释光检测方法的重点。

5 优缺点

热释光方法检测具有检测范围广泛、无需参照物、专一性强、灵敏度高等优点。

但是由于热释光检测方法应用于辐照食品检测时间较短，还存在许多不足和有待完善的地方。例如：食品矿物质提取和制备较为繁琐、成本较高，对辐照和未辐照混合样品的敏感性较低，对样品数量和种类要求较高，以及对影响热释光检测因素的研究还不够深入。这些局限性影响了热释光检测的使用，有待进一步的研究和完善。

[1] 施陪新.食品辐照加工原理与技术[M].北京:中国农业科学技术出版社,2004:9

[2] 舒昆峰.辐照食品鉴定的热释光分析方法研究[D].北京:中国农业科学院,2007:6-36

[3] 冯敏,刘春泉,朱佳廷.辐照食品鉴定方法研究进展及展望[J].江苏农业科学,2007(6):271-274

[4] 哈益明,周洪杰.辐照食品的热释光分析鉴定方法研究[J].食品科学,2006,27(6):164-167

[5] 汪海燕,徐晓洁,叶庆富.辐照食品检测技术的研究进展[J].核农学报,2004,18(2):137-141

[6] EN1788:2001.Thermoluminescence detection of irradiated food from which silicate minerals can be isolated[S].Brussels:CEN,2001:2-9

[7] Sanderson D C,Slater C and Cairns K J.Detection of irradiated food[J].Nature,1989,340:23-24

[8] Pinnioja S,Autio T,Niemi E,et al.Import control of irradiated foods by the thermolu-minescence method[J].Z Lebensm Untersuch Forsch,1993,196(2):111-115

[9] Pinnioja S.Suitability of the thermoluminescence method for detection of irradiated foods[J].Radiat Phys Chem,1993,42(1):397-400

[10] Pinnioja S,Pajo L.Thermoluminescence of minerals useful for identification of irradiated seafood[J]. Radiat Phys Chem,1995,46(4):753-756

[11] Engm B．Thermoluminescence parameters and kinetics of irradiated inorganic dust collected from black peppers[J]．Food control,2007,18(3):243-250

[12] EN-1788:1997.Thermoluminescence detection of irradiated food from which silicate minerals can be isolated[S].Brussels:CEN,2001:2-9

[13] Autio T,Pinnioja S.Identification of irradiated foods by the thermoluminescence of mineral contamination[J].Z Lebensm Unters.Forsch,1990,191(3):177-180

[14] 周洪杰,王锋,舒昆峰,等.辐照食品的热释光分析鉴定方法研究[J].食品科学,2006,27(6):164-167

[15] 舒昆峰,哈益明,周洪杰,等.热释光检测辐照香辛料影响因素的研究[J].食品科技,2006(9):256-258

[16] 陆地,杜世振,曲志勇.热释光(TL)法检测辐照食品研究[J].食品科学,2009,30(14):243-247

[17] 步营,于玲,位正鹏.贝类辐照食品热释光法检测研究初探[J].水产科技情报,2010,37(4):208-210