无卤阻燃剂乙二醇二磷酸四乙酯的合成

严天宇，吕正伟，侯向宇，马莉，季永新

（南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037）

无卤阻燃剂乙二醇二磷酸四乙酯的合成

严天宇，吕正伟，侯向宇，马莉，季永新*

（南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037）

以三氯氧磷、乙二醇、乙醇、乙醇钠为原料，通过多步法合成了乙二醇二磷酸四乙酯。实验对原料配比、反应时间、反应温度、催化剂等进行讨论，得到最佳工艺条件，并用红外光谱和核磁共振谱对产品进行结构表征。结果表明，合成中间体二磷酸酯酰氯时，选择n(三氯氧磷)∶n(乙二醇)=3∶1，中间体收率最高，可达86.6%；一级酯化过程中，乙醇与中间体二磷酸酯酰氯的最佳物质的量比为10∶1；二级酯化过程中，乙醇钠的添加量为理论量1.2倍时，产品酯化效果最佳，酸值最低可降至0.6。

阻燃剂；三氯氧磷；乙二醇二磷酸四乙酯；酸值

前言

阻燃剂是用以改善材料抗燃性的一种物质，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。近年来，随着塑料、橡胶和纤维等合成材料的发展，高分子材料被广泛地应用于各个领域，由于这些材料固有的易燃性，其燃烧速度很快，很难被扑灭，由此而带来的火灾隐患已成为全球关注的问题。阻燃剂能改善材料抗燃性，阻止材料被引燃，抑制火焰传播，故其开发利用愈来愈受到人们的重视[1]。磷系阻燃剂更是凭借其良好的阻燃性能，近年来成为研究的重点。根据磷系阻燃剂的组成和结构以及作用机理，可分为无机磷系阻燃剂、膨胀型阻燃剂和有机磷系阻燃剂三大类[2～4]。由于磷酸酯资源丰富，价格低廉，与高聚物的相容性好，因此在有机磷阻燃剂中应用最为广泛。

本实验研究的乙二醇二磷酸四乙酯是新型无卤含磷阻燃剂，属于磷酸酯阻燃剂系列[5～7]，目前文献中报道的双磷酸酯合成的方法主要有冷法合成和热法合成2种[8]。冷法合成以三氯化磷与卤代醇为原料，工艺条件温和，设备简单通用，但是能耗较高、副反应多、步骤繁琐、环境污染严重，而且反应过程难以准确控制。热法合成以三氯氧磷与二元醇为原料，工艺反应步骤较短，得率相对较高，但反应比较困难，反应有副产物酸产生，使酯易分解，后处理困难，产品的质量难以保证[9]。为了克服这些缺点，本文提出分步酯化法，简化反应步骤的同时无产物酸生成，减少副反应发生，大大提高酯化效率。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

三氯氧磷，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；乙二醇，分析纯，上海试四赫维化工有限公司；无水乙醇，分析纯，南京化学试剂有限公司；乙醇钠，溶于乙醇的质量分数为20%。

60SXR-FTIR型红外光谱仪，BRUKERDRX500核磁共振波谱仪。

1.2 合成路线

1.3 合成方法

1.3.1 中间体的制备

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及氯化氢吸收装置的250mL四口烧瓶中，通5min氮气做保护气，然后加入230.2g（1.5mol）三氯氧磷。在搅拌的情况下，将31g(0.5mol)乙二醇缓慢滴加入烧瓶中，控制反应温度为15～18℃[10]，3h反应完毕后，在负压0.1MPa下，用变压器控制油浴温度在60～70℃之间，用蒸馏装置蒸出生成的氯化氢以及多余的三氯氧磷，直到没有气泡为止，得到无色黏稠液体，即为反应中间体二磷酸酯酰氯，备用。

1.3.2 一级酯化反应

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及氯化氢吸收装置的250mL四口烧瓶中，通5min氮气做保护气，然后加入74g(0.25mol)二磷酸酯酰氯中间体。在搅拌的情况下，将115g(2.5mol)无水乙醇缓慢滴加入烧瓶中，控制反应温度为50～60℃，在3h内滴加完毕升温至70℃，搅拌保温1h，用旋转蒸发仪蒸出多余乙醇，测量产品酸值[11～13]。

实验发现，无论我们如何改变配料比、反应时间和反应温度，产品酸值始终远远高于理论值，表明乙醇不能完全使中间体酯化，故需进行二级酯化，本实验选用碱性较强的乙醇钠。

1.3.3 二级酯化反应

中间体经过一级酯化后，计算出产品酸值，了解酯化反应程度。根据酸值推算出反应所需添加乙醇钠的量，乙醇钠实际滴加量为理论量的1.25～1.3倍。温度控制在70℃左右，反应3h。反应结束后过量的乙醇钠用盐酸中和除去，离心除去反应中生成的氯化钠盐，上清液经活性炭吸附脱色、减压蒸馏除去低沸点杂质和过量乙醇得最终产品，计算酸值。

2 结果与讨论

2.1 中间体的合成

三氯氧磷和乙二醇反应合成中间体二磷酸酯酰氯，理论添加物质的量比为2∶1，可实验操作发现此物质的量比反应后，生成物呈透明凝胶状态，无流动性，判断其反应生成了高聚物，故提高三氯氧磷的比例，以三氯氧磷过量进行合成实验，观察中间体收率，结果见表1。

表1 三氯氧磷与乙二醇配料比对收率的影响Table 1The effect of molar ratio of phosphorus oxychloride toethylene glycol on yield of product

实验结果表明：控制反应温度在15～18℃之间，当三氯氧磷：乙二醇的物质的量比为2.0∶1、2.5∶1、3.0∶1、4.0∶1、5.0∶1时，中间体收率相差不多，但物质的量比为3.0∶1的时候收率最高。故从成本和效果双方面考虑，本实验取三氯氧磷与乙二醇的物质的量比为3.0∶1。

2.2 一级酯化反应

2.2.1 物料配比的选择

第二步中间体与乙醇酯化反应完全进行比较困难，实验中我们控制乙醇的量为变量，选择n(乙醇)与n(二磷酸酯酰氯)的物质的量比分别为4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、10∶1、12∶1、14∶1，控制反应温度为50～60℃，时间约为3h，最后70℃保温1h。观察产品的酸值的变化，结果见表2。

表2 乙醇与二磷酸酯酰氯配料比对酸值的影响Table 2The effect of molar ratio of ethyl glycol to diphosphoryl chloride on acid value

实验结果表明，随着乙醇量的增加，产品的酸值不断下降，当乙醇与二磷酸酯酰氯中间体的物质的量比为10∶1后，酸值变化不是很大，从成本和效果角度考虑，本文选择乙醇与二磷酸酯酰氯的物质的量比为10∶1。

2.2.2 催化剂的选择

本实验对无催化剂、添加催化剂TiCl4与三乙胺等情况分别作了讨论，观察产品酸值变化，结果见表3。

实验表明，催化剂对本实验酯化程度的影响不大，说明乙醇不能使中间体完全酯化，故需进行二级酯化反应。

2.3 二级酯化反应

中间体与乙醇发生酯化反应，本文对各种因素进行讨论，不难发现所有产品的酸值都远远高于其理论酸值，这是由于反应过程中生成的氯化氢气体以及伴随发生的一些副反应阻碍了酯化的进一步进行，故需进行二级酯化，本实验选取碱性较强的乙醇钠进行反应。

2.3.1 正交试验设计

根据一级酯化后计算得到粗产品的酸值，求出产品二级酯化所需乙醇钠的量，可适当增加乙醇钠的量使反应充分进行。在初步实验探索基础上，确定以酯化反应中乙醇钠实际添加量为所需量的倍数（A）、反应温度T（B）、反应时间t（C）作为考察指标。根据初步单因素实验确定实验水平，采用物料配比倍数为1.2、1.5、2.0；反应温度控制为30℃、50℃、70℃；反应时间为2h、3h、4h。为了寻求最优的实验条件，进行了3因素3水平正交实验设计，其因素水平、正交试验结果见表4、表5。

表4 因素水平表Table 4The level of factors

正交实验表明，酸值越低，效果越好，故其最优反应条件为：A3B2C1，即乙醇钠的添加量应为所需量1.2倍，反应温度为70℃，反应时间为3h。各反应条件对酸值的影响为：乙醇钠的实际添加倍数>反应温度>反应时间。由于乙醇钠易在高温下吸潮变质，颜色加深，大量添加乙醇钠不仅浪费原料，增加成本，而且会影响产品成色，故选择乙醇钠的添加量为所需量的1.2～1.3倍即可。

2.3.2 重复性实验

考虑到反应充分性、原料利用率及正交试验结果的可靠性，我们在最佳工艺条件下做了两次重复性实验，结果见表6。

从表6发现，在最佳工艺条件下，实验结果基本稳定，与正交实验结果一致，满足实验要求。

2.4 产品结构表征

2.4.1 红外光谱分析

表3 催化剂的筛选Table 3The selection of catalysts

表5 正交试验结果Table 5The results of orthogonal test

表6 重现性实验结果Table 6The results of repeated experiment

图1 二磷酸酯酰氯红外谱图Fig．1The infrared spectrum of diphosphoryl chloride

图1为二磷酸酯酰氯的红外谱图，1027.36cm-1处有个强吸收峰，根据资料应为产品的特征峰磷酸酯峰，峰值范围为1285～990cm-1。1123.58cm-1处峰为C-O单键峰，其波数范围为1300～1000cm-1。磷酰氯的峰值范围为1310～1280cm-1，故1286.49cm-1处为磷酰氯的吸收峰，而酯酰氯峰形大大减弱，说明三氯氧磷和乙二醇发生了反应。

图2为乙二醇二磷酸四乙酯的红外谱图，1236.81cm-1处峰为P=O双键伸缩振动峰，其波数范围为1335～1080cm-1。949.83cm-1处峰为P-O单键峰，其波数范围为1040～910cm-1。饱和C-H峰的波数范围为3000～2700cm-1，故2900～3000cm-1间的峰均为饱和C-H峰。图2与图1相比，在797.68cm-1处出现一强峰，为P-O-C2H5对称伸缩峰，其波数范围为830～740cm-1；1286.49cm-1处酯酰氯的峰完全消失，全部转化为1047.29cm-1处P-O-C伸缩变形峰，其波数范围为1090～1010cm-1；1091.85cm-1处的C-O单键峰与图1中相比峰形增强。这些变化均能说明中间体与乙醇、乙醇钠酯化反应完全。

2.4.2 核磁共振氢谱分析分析

如图3所示，化学位移在4.702的峰是所用溶剂的质子峰，化学位移在1.107～1.299处的三重峰是-CH2CH3中CH3的质子峰，3.535～3.972处的四重峰是-CH2CH3中CH2的质子峰，4.089～4.148处的三重峰是-CH2CH2-中CH2的质子峰。

3 结论

图2 乙二醇二磷酸四乙酯红外谱图Fig．2 The infrared spectrum of tetraethyl 1,2-ethylenediyldiphosphate

图3 乙二醇二磷酸四乙酯核磁共振谱图Fig．3The NMR spectrum of tetraethyl 1,2-ethylenediyldiphosphate

以三氯氧磷、乙二醇、乙醇、乙醇钠为基本原料，采用二步法合成无卤阻燃剂乙二醇二磷酸四乙酯。第一步合成中间体二磷酸酯酰氯时，三氯氧磷和乙二醇的最佳配料比为3∶1，最佳反应温度为15～18℃，最佳反应时间为3h，此时中间体的收率达86.6%。第二步酯化反应时，一级酯化用过量乙醇进行，选择乙醇与二磷酸酯酰氯的物质的量比为10∶1，反应温度为50～60℃，反应3h后升至70℃保温1h。二级酯化选择乙醇钠，乙醇钠的实际添加量为理论量的1.2～1.3倍，反应温度为70℃，反应时间为3h。过量乙醇钠用盐酸中和，经离心、减压蒸馏后制的的乙二醇二磷酸四乙酯酸值仅为0.6，酯化效率高，易实现工业化生产。

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Synthesis of Tetraethyl 1,2-Ethylenediyldiphosphate as Halogen-free Flame Retardant

YAN Tian-yu,LV Zheng-wei,HOU Xiang-yu,MA Li and JI Yong-xin
(College of Chemical Engineering,Nanjing Forest University,Nanjing 210037,China)

With phosphorus oxychloride,ethylene glycol,ethanol,sodium ethylate as raw materials,the tetraethyl 1,2-ethylenediyldiphosphate is synthesized by multiple steps method.The different factors which affect the reaction are discussed,such as ratio of raw materials,reaction time and temperature and catalyst.And the optimal technical conditions are obtained.The structure of product is characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and NMR.The results indicate that the best feed ratio of the reaction for synthesizing the intermediate diphosphoryl chloride is:n (POCl3):n(C2H6O2)=3:1,and its yield is 86.6%.The best feed ratio for the first step esterification reaction is:n(ethanol):n(diphosphoryl chloride)=10:1.And the best result for the second step of the esterification reaction should be made when the sodium ethylate is added 1.2 times of theoretical amount and the acid value can be reduced to 0.6.

Flame retardants;phosphorus oxychloride;tetraethyl 1,2-ethylenediyldiphosphonate;acid value

TQ314.248

A

1001-0017（2013）06-0005-05

2013-08-16

严天宇（1990-），女，江苏启东人，在读研究生，主要从事精细化学品方面的研究与开发。

*通讯联系人：季永新(1962-)，男，教授，博士生导师，主要从事精细化学品方面的研究与开发，E-mail:jyxjhm@163.com。