纳米包装材料及其安全性评价研究进展

郭筱兵 丁 利 李 节 李忠海 黎继烈 王会娟

（1．中南林业科技大学食品科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2．湖南省出入境检验检疫中心，湖南 长沙 410004）

随着纳米材料加工技术的不断提高，纳米材料以其优良的特性越来越多的被应用于食品包装领域［1－3］。所谓“纳米包装材料”是指运用纳米技术，将颗粒大小为1～100nm 的分散相纳米粒子与传统包装材料通过纳米合成、纳米添加、纳米改性等方式加工成为具有某一特性或功能的新型食品包装材料［4－6］。

1 纳米包装材料在食品包装领域的应用

纳米技术和纳米材料在食品包装材料中的应用和开发，使得纳米包装材料具有了传统食品包装材料所欠缺的抗菌杀毒、低透湿率、低透氧率、吸收紫外线、阻隔二氧化碳等优良特性［7－9］。纳米包装材料的这些优良特性，也使得纳米抗菌材料、保鲜材料和阻隔材料等新型材料在食品包装领域得到了大力发展。

1．1 抗菌性纳米包装材料

近年来随着纳米技术的不断发展，如何更好的利用纳米材料的抗菌性能已成为食品包装领域的研究热点［10－12］。

高艳玲等［13］首先将经过活化处理的纳米级ZnO 通过融熔共混的方法添加到低密度聚乙烯中，然后使用单螺杆挤出机及吹膜机将所得材料吹塑成薄膜，制得抗菌型纳米包装材料。通过试验发现此纳米包装材料在室温、自然光条件下对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、鼠伤寒沙门氏菌有明显的抗菌作用，并且对枯草芽孢杆菌的抗菌作用最强。Damm 等［14］研究发现纳米银聚酰胺复合材料释放的Ag＋对大肠杆菌有很好的抑制作用。Emamifar等［15］通过研究添加了纳米银和纳米氧化锌粒子的LDPE膜，发现该纳米包装材料可以将贮藏在4 ℃的新鲜橙汁的货架期延长至28d。Xing等［16］通过对添加了纳米TiO2的PE 膜进行研究，发现添加了纳米TiO2的复合材料可有效抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌生长。Qian等［17］通过研究壳聚糖／TiO2复合材料在可见光照射下对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和黑曲霉菌的抑制作用，得出聚糖／TiO2纳米复合材料对3种细菌的杀菌率在12h后分别可达99．9%，99．9%，97．4%。

1．2 保鲜性纳米包装材料

新鲜果蔬采摘后在储存期由于代谢作用会产生乙烯，而乙烯却会加速果实成熟、腐烂，不利于水果的长期保存。纳米保鲜包装材料中添加的特定纳米粒子可以促进乙烯氧化成为水和二氧化碳，延长果蔬的货架期。

周玲等［18］根据纳米Ag＋能催化果实代谢产物乙烯氧化成水和二氧化碳，研究了PE／Ag2O 纳米保鲜袋对红富士苹果品质的影响，研究发现与传统的PE保鲜袋相比PE／Ag2O纳米包装袋能更好保持苹果的品质。余文华等［19］将含有纳米Ag和纳米TiO2的保鲜膜用于青椒保鲜贮藏，发现纳米包装材料集抑菌、气调和抑制后熟特性于一体，使得青椒的保鲜期达到3个月以上。马宁等［20］制备出含有纳米Ag、纳米TiO2和高岭土（富含SiO2）的纳米食品包装材料，并对此复合材料在生菜储藏过程中的保鲜效果进行了研究。研究发现复合材料的纳米粒子在薄膜中分布均匀，与传统包装材料相比，经过纳米包装处理过的生菜丙二醛含量、多酚氧化酶比活力、质量损失率和褐变程度更低，叶绿素和VC含量更高。纳米包装材料薄膜更好的保持了生菜在储存过程中的感官品质和营养成分，延长了生菜的货架期。单楠等［21］将制备添加纳米TiO2、纳米Ag和凹凸棒土等纳米粉体的PE薄膜用于金针菇的包装贮藏，并以普通PE薄膜为对照组，研究了纳米包装材料对金针菇保鲜品质的影响，研究发现在4 ℃低温贮藏15d后，纳米包装材料处理过的金针菇与普通PE薄膜处理过的金针菇相比可以有效地减缓金针菇采摘后的衰老和品质劣变过程，并且贮存时间延长。陶希芹等［22］首先制备了壳聚糖／纳米TiO2复合涂膜，然后分别用壳聚糖单膜和壳聚糖／纳米TiO2复合涂膜处理金秋梨，并对经过处理的金秋梨的各种理化指标进行了研究。研究发现经过壳聚糖／纳米TiO2复合涂膜处理过的金秋梨的总酸、总糖和VC含量明显高于经过壳聚糖单膜处理的或未经处理的空白对照组的，并且经过壳聚糖／纳米TiO2复合涂膜处理过的金秋梨的呼吸强度明显降低，在贮藏后期金秋梨失水率为4．9%，好果率达到80．2%。

1．3 高阻隔性纳米包装材料

食品包装材料的阻隔性主要是指包装材料对水蒸气、CO2、O2等气体的阻隔作用。纳米粒子的比表面积很大，这样在纳米包装材料中仅需很少量的纳米粒子就能很好的改变包装材料的气体阻隔性、柔韧性和抗拉伸性等性能。Xu等［23］通过研究发现MMT 复合聚合物纳米包装材料有很好的气体阻隔性能。美国Miller Brewing公司已经在啤酒和碳酸饮料包装中使用MMT 复合聚合物纳米包装材料，实践证明MMT 复合聚合物纳米包装材料很好的阻隔了啤酒和饮料中的气体外溢和外界空气中氧气的侵入，延长了啤酒和饮料的保质期。Nanocor公司制备的PET 和纳米粒子复合材料非常好的阻隔了碳酸饮料中CO2的逸出和外界空气中的O2进入，并且在饮料、啤酒和果汁包装中已得到应用。聚酶铵－6塑料是采用纳米复合技术合成的新型纳米粒子包装材料，与传统的尼龙塑料相比对空气中水蒸气、CO2和O2的阻隔能力更强，用它来包装食品可以延长食品的保质期。中科院化学所工程塑料国家重点实验室制备的聚酯纳米塑料与普通聚酯相比在阻隔性能上有了很大的提升，将啤酒保存在聚酯纳米塑料瓶中，4～5个月内可以保持啤酒的口感和新鲜度。

2 纳米包装材料中纳米成分的迁移

纳米包装材料由于具有比传统包装材料更好的保鲜、抗菌和阻隔等特性，已被广泛应用于食品包装领域。到目前为止，国内外科研工作者对纳米包装材料中的纳米粒子迁移性研究较少，对更多种纳米粒子在真实食品中的迁移行为的研究也有待开展。

Avella等［24］对纳米包装材料中的纳米粒子迁移性进行了研究，首先以马铃薯淀粉和蒙脱土（MMT）为原材料制备淀粉－MMT 复合薄膜，然后在40 ℃条件下将用复合薄膜包装莴苣和菠菜保存10d，进行迁移试验。研究发现，与未经处理的蔬菜相比，复合包装袋中的蔬菜中Fe、Mg、Si 3种元素均有增加，尽管Mg、Fe的含量增加较小，但Si的含量却有大幅度的增加，这主要是因为蒙脱土（MMT）的主要成分SiO2向蔬菜迁移造成的。Huang等［25］采用油类、酸类、酒精类和水类4种类型的食品模拟液，对纳米银聚乙烯食品保鲜袋中银纳米粒子的迁移性进行了研究，研究发现纳米银的迁移量随浸泡时间的延长和浸泡温度的升高而增大，并且在油类食品模拟液中的迁移量最大。黄延敏等［26］采用X 射线能谱仪、扫描电镜、原子吸收分光光度计等测试手段对微纳米聚丙烯保鲜盒中的银粒子的迁移性进行了相关研究。通过研究发现，微纳米聚丙烯保鲜盒中的银粒子可以迁移到各种食品模拟液中，并在油类食品模拟液中迁移最明显；迁移出的银以微纳米形态存在于食品模拟液中。因为油性食品模拟液中的微纳米银粒子迁移量最高，因此必须对微纳米材料在富含油脂的食品类中的迁移行为进行更详细的研究。周玲等［18］对PE／Ag2O 纳米保鲜袋上负载的纳米银的迁移性进行了研究，试验发现对使用PE／Ag2O 纳米保鲜袋包装的苹果切块，苹果块清洗液中Ag＋浓度小于10μg／L，远低于中国城市自来水标准中对Ag＋的限定（50μg／L）。

3 纳米包装材料的安全性评价

虽然普遍认为传统包装材料中的纳米成分不会影响食品安全，但是传统包装材料中的纳米粒子有向食品中迁移的动力和趋势［27］。由于物质在纳米尺度下粒径小、比表面积大因此具有很强的吸附性和扩散性、极高的表面活性和催化活性。纳米粒子的这些性质在给包装材料带来某些特性的同时，也可能给食品和生物安全带来隐患。

2003年4月，Service［28］在Science上发表文章讨论纳米材料与生物环境相互作用可能产生的安全性问题，并对Lam研究小组发现的单壁碳纳米管可能会损害老鼠的肺部组织的研究结果进行了介绍。随后纳米粒子对动植物生存环境、人体健康和社会安全等方面是否存在潜在负面影响的问题引起了越来越多科研工作者的关注［29］。Li等［30］通过研究发现，纳米粒子的单分散性越高，细胞内由于纳米粒子而生成的活性氧物质（ROS）就越高，由此产生的氧化应激反应就越强烈，而氧化应激反应会直接降低细胞的抗氧化能力，进而导致被氧化的谷胱甘肽在细胞内部大量聚集，造成生物体局部器官（如肺部）的炎症和纤维化。Ahamed 等［31］通过研究发现，纳米银通过不同的表面修饰作用后，会诱导哺乳动物细胞内的双链DNA 断裂，并影响p53蛋白的表达。关荣发等［32］通过研究发现，纳米粒子可以穿过体内屏障到达身体内部器官对相应器官造成一定的危害，并且在对细胞进行体外培养时，发现纳米粒子对呼吸系统和心血管系统都有一定的危害。

4 展望

在食品消费趋向营养化、健康化、方便化和功能化的今天，纳米材料和纳米技术在食品包装领域的应用和开发，对食品工业的发展具有巨大的促进作用。虽然在制备各种新型的具有不同特性的纳米包装材料领域取得了一定的成果，但是要更清醒地认识到，当前世界范围内还没有任何研究机构对纳米材料安全性进行过全面和系统的评价，因此在纳米粒子的迁移和安全性评价等领域还需要继续探索。科学技术是一柄双刃剑，在纳米包装材料尚未普遍进入人们的生活以前，纳米粒子在食品中迁移性研究和纳米粒子的安全性评价将是下阶段研究的热点。

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4 邢明，罗亚明．食品纳米包装与防伪技术综合应用的探究［J］．包装工程，2007，28（5）：182～184．

5 刘艳．浅析纳米包装材料［J］．今日印刷，2009（2）：47～48．

6 黄晓英，刘天模．纳米包装材料及其应用［J］．包装工程，2006，27（5）：304～305．

7 胡玲．新纳米技术及其在食品科学上的应用［J］．食品科学，2003，24（2）：150～154．

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22 陶希芹，王明力，袁志，等．壳聚糖／纳米TiO2复合涂膜保鲜金秋梨的研究［J］．食品与发酵工业，2009，35（5）：210～213．

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