气质联用技术在食品农残检测中的应用研究进展

2013-04-08龚红升廖列文胡文斌尹国强

食品与机械 2013年5期

龚红升廖列文胡文斌尹国强

（仲恺农业工程学院绿色化工研究所，广东广州 510225）

随着社会的发展，食品安全问题将是全球越来越关注的焦点，其中农药残留污染是影响食品安全的一个重要因素。虽然各国政府反复调食品安全问题，但是食品中的农药残留事件层出不穷。据报道［1］，2007年日本方面在事发的“毒饺子”中查出了高浓度的有机磷杀虫剂“甲胺磷”和“敌敌畏”。2010年1月，武汉市农业局在抽检海南省英洲镇和崖城镇的5种豇豆，均发现有水胺硫磷农药残留［2］。2010年4月发生的食物中毒事件是由韭菜中有机磷农药残留导致的［3］。2012年4月全球销量最大的茶叶品牌“立顿”在中国销售的红茶、绿茶、茉莉花茶和铁观音袋泡茶，被检出17种农药残留［4］。2012年8月中国食品质量监督局检验中心检测到国内3家葡萄酒上市公司的十款葡萄酒均有多菌灵或甲霜灵农药残留［5］。食品中农、兽药的残留危害极大，可引起人类的癌症、畸形、抗药性及某些中毒现象。由于气质联用仪具有高分辨率和高灵敏度，因此被广泛应用于分离与鉴定复杂组分，是食品中农药残留定性定量的最有效工具之一。

1 食品中主要残留农药的分类

根据农药化学结构划分，目前食品中主要的残留农药大致可分为有机磷、有机氯、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯四类。

1．1 有机磷类

有机磷类农药的使用已有70年的历史。由于其具有快速、高效、广谱等特点，所以有机磷类农药在农药中占有着重要的地位。随着被广泛使用，有机磷类农药也暴露出了一些问题，如毒性强、高残留等。在环保意识日益增强的当今社会，有机磷类农药暴露的问题引起了人们的高度重视［6］。研究［7］发现一些非持久性有机磷类农药在特定的环境下有着较长的残留期，并且能在动物体内富集。马拉硫磷是一种高选择性有机磷类农药，然而对于水生生物来说属于高毒农药［8，9］，而且对人类的免疫功能也有一定的毒性作用［10］。

1．2 有机氯类

有机氯类农药主要成分是氯代烃类化合物，所以亦称氯代烃农药。由于有机氯类农药具有稳定性强、不易降解的特点，所以对人体的危害很大。有机氯农药对人体的危害主要通过生物富集和食物链进入动物体和人体，激活或抑制内分泌系统功能，从而破坏其维持机体稳定和调控作用的功能，并且有机氯农药还可以不通过激素受体而直接通过细胞介导发挥其致癌性［11］。刘国红等［12］研究表明，有机氯农药在人体内的残留物对胎儿的生长发育有毒害作用，增加了不良妊娠概率。Shukla等［13］研究发现有机氯农药在人体内富集可能会导致胆囊癌。

1．3 氨基甲酸酯类

氨基甲酸酯类农药是继有机磷类农药之后发现的一类以甲基酯为前体化合物的高效广谱型农药，目前是中国及其它农业大国使用量较大的杀虫剂之一。由于具有杀虫效率高、分解快、低毒、残留期短和选择性强等特点［14］，已被广泛应用于果树、蔬菜和粮食等各种农作物。氨基甲酸酯类农药对人体的急性毒害作用与有机磷农药相似，残留的农药在人体中累积放大，具有潜在的内分泌干扰效应［15］。它能抑制生物体内乙酰胆碱酯酶的活性，使其失去分解乙酞胆碱的功能，从而造成组织内乙酞胆碱的蓄积，导致生物体出现中毒症状［16］。

1．4 拟除虫菊酯类农药

拟除虫菊酯类农药（pyrethroidpesticides）是继有机氯、有机磷和氨基甲酸酯后合成的一类重要的杀虫剂，具有高效、广谱、低毒、易生物降解、生物活性优异和环境相容性好等特性［17］。人类短时间内接触大量拟除虫菊酯类农药后，轻者会出现头晕、头痛、恶心和呕吐等症状；重者表现为萎靡不振或心情烦躁、肌肉痉挛、甚至抽搐和丧失意识等症状［18］。由于多种拟除虫菊酯类农药对水生动物毒性较明显，一些国家已严格限制使用此类药物。因此，在日常生活和生产中分析检测农产品、食物中拟除虫菊酯类农药的残留有着重要意义［19］。

2 气质联用仪检测食品农残的优点

气质联用仪是由气相色谱和质谱仪组成的，所以气质联用仪不仅具有气相色谱仪对食品中的各组分高效分离的特性，还具有质谱仪灵敏度高、定性能力强的特点。食品中各组分经气相色谱仪分离后进入质谱仪，质谱仪可以确定各化合物的分子量和官能团，再由计算机检索标准谱库从而可以定性未知化合物［20］。质谱有两种模式：①全扫描（SCAN）模式；②选择离子监测（SIM）模式。SIM 模式可以显著提高色谱峰和分析响应值之间的分离度，避免其它化合物的干扰，提高了分析的灵敏度和准确度［21］。随着人们对食品中农药残留认识的加深，仪器和处理方法的不断发展，目前已经实现了时间上的多级串联质谱，比四极杆质谱仪的灵敏度提高10～1 000 倍。GC－MS是近几年发展起来的联用技术，它结合了气相色谱、高速信号采集和飞行时间质谱技术，具备简单、快速、准确等优点。

3 气质联用仪在检测食品农残中的应用

由于气质联用仪具备气相色谱的高分离效能，还具备质谱准确鉴定化合物结构的特点，并且可以同时准确快速地测定微量的多种农药残留［22］，因此广泛应用于水果、蔬菜、肉制品、茶叶和酒精饮料等食品中农药残留的检测。

3．1 饮用水

农药在保护农作物的同时，大部分会残留在土壤和空气中。残留的农药会通过降雨流入地表和地下，这就致使生活饮用水存在着严重的安全隐患［23］。因此，人们越来越关注饮用水中农药残留的痕量检测［24，25］。许峰［26］采用气质联用仪建立了生活饮用水中5种有机磷农药残留量的检测方法。与其它的检测方法相比，其精密度、回收率和检测限都有明显的优势。张晓赟等［27］建立了分散液液微萃取－气质联用仪分析检测水样中的3种联苯菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯残留的方法。朱华平等［28］采用固相萃取技术，以2种农药为内标物建立饮用水中多种农药的气质检测方法。该方法能在57min内对45种农药可以实现很好的分离。采用气质检测生活饮用水中农药残留不仅具有较高准确度和良好的重现性，而且具有快速、操作简单、消耗有毒溶剂少和没有二次污染等优点，所以广泛应用于饮用水的痕量分析。

3．2 水果

农药可以防止水果受到病虫害的侵扰，但是残留在水果表面的农药给人们的健康饮食留下了安全隐患，所以检测水果中农药的残留是非常有意义的。孙福江等［29］采用顶空固相微萃取－气质联用技术，对梨子上6种有机氯农药：顺式九氯、对对－滴滴滴、环氧七氯、邻对－滴滴涕、对对－滴滴涕和艾氏剂进行快速检测。李润岩等［30］建立了草莓中5种有机磷农药倍硫磷、二嗪农、乙基对硫磷、杀螟硫磷和乙硫磷气质联用的快速测定方法。孙福江等［31］通过优化GC－MS条件和HS－SPME 萃取条件，建立气质快速检测苹果中7种氨基甲酸酯类异丙威、速灭威、仲丁威、呋喃丹、残杀威、西维因和抗芽威农药残留的方法，这7种农药的加标回收率为94．3%～99．8%、检出限为0．000 16～0．001 9 mg／kg。唐淑军等［32］应用气质联用仪在2004到2009年之间共抽样检测了382份水果，结果表明：草莓、荔枝、龙眼、桔子农药残留超标率分别为41．7%，36．8%，24．0%和19．6%。气质联用仪检测水果中农残的方法具有选择性好、简单、灵敏度高和高分辨率等优点，符合相关检测行业对水果农药残留分析的检测要求。

3．3 蔬菜

农药和除草剂的使用可以保护蔬菜免受病虫和杂草的侵害，但是蔬菜中残留的农药给人们的健康埋下了安全隐患，因此控制检测蔬菜中农药残留量对于人们的健康饮食是很有必要的。周鸿等［33］以黄瓜为基质，采用气质联用仪，建立了蔬菜上被禁止使用的15种农药的检测方法。该方法有很高的准确度和精确度，15种农药相对标准偏差4．78%～23．70%，回收率69．38%～138．20%，定量检出限0．004 4～0．063 2mg／kg。闫实等［34］建立了甘蓝和韭菜中101种农药残留气质检测方法，该方法检出限、回收率、相对标准偏差分别为0．001 1～0．085 4 mg／kg、68．8% ～122% 和0～9．15%。王雯雯等［35］对大葱中170种农药残留检测方法进行了研究，结果表明40min内可以完成大葱中170种残留农药的分离，且该方法具有很高的准确度和精密度，其定量检测限为0．01mg／L。气质联用仪检测蔬菜中农药残留选择性强，检测浓度和定量水平，准确定性都能满足检测要求。

3．4 肉制品

肉制品中的农药残留主要是通过兽药和植物中残留的农药富集而来的，人们在食用肉制品时也会造成农残在人体的富集，所以应该控制肉制品中的农残。苏建峰［36］采用气相色谱－质谱联用建立了猪肉中63种有机磷农药的分析方法。该方法定量下限（S／N ＝10）为0．001～0．043mg／kg，当加标浓度为0．16mg／kg时，回收率在70%～121%，相对标准偏差在4．1%～13．9%。葛宝坤等［37］对4种水生动物：鳗鱼、泥鳅、鲶鱼、虾中农药硫丹检测进行了研究，建立的方法检测限为0．004mg／kg，相对标准偏差低于10%，回收率在71%～87%。于志勇等［38］调查了北京市不同水产品市场上4种常见的淡水食用鱼体内25种农药的残留水平。测定结果中百菌清、溴氰菊酯、α－六六六和p，p′－DDT 4种农药含量最高，而乙草胺等6种检出率较高。因此，利用气质联用仪检测动物源性产品中农药残留，简便、快速，对中国肉制品的安全检测提供了有力的技术支持。

3．5 茶叶

为了防止茶叶在生长过程中病虫和杂草的侵害，茶农会使用一些农药和除草剂，残留的农药会在人们饮茶时进入人体内从而影响人的身体健康，因此关注茶叶中农药残留是很有必要的。杨蕾等［39］采用热脱附－气质联用仪对茶叶中的拟除虫菊酯类农药进行了分析，并优化了热脱附温度、冷阱收集温度及时间等条件。用该方法测定的市售滇红红茶和铁观音中菊酯类农药残留量低于茶叶中农药最高残留限量（MRL）。仲岳桐等［40］建立了气质联用仪检测茶叶中三氯杀螨醇等多种农药的方法，该方法准确可靠，其相对标准偏差、回收率分别为2．71%～5．01%，80．3%～94．2%。王静剑等［41］采用固相萃取－气质联用建立了茶叶中14 种农药残留分析的方法。该方法回收率、相对标准偏差和14种农药定量检测限分别为89．2%～113．5%，0．8%～11．6%和0．005～0．01mg／kg。因此，利用气质联用仪检测茶叶中的农残具有快速、灵敏度高、线性范围宽、准确度高等优点，能满足检测茶叶中农药的要求。

3．6 酒精饮料

来源于酿酒原料中的残留农药，也会是消费者健康的安全隐患，因此检测和控制酒精饮料中的农药残留对于消费者的身体健康是很有意义的。胡贝贞等［42］采用固相小柱研究了啤酒中9种有机磷农药的气质联用检测方法。该方法可用于啤酒中有机磷农药残留的痕量测定，并具有很高的准确性和精密度。其回收率、相对标准偏差、检出限分别为80．3%～95．0%，1．97%～8．28%和1．20～15．3μg／kg。刘一军等［43］采用气质联用仪建立了同时检测红葡萄酒中8种有机氯农药α－BHC，β－BHC，γ－BHCp，δ－BHC，p，p′－DDT，p′－DDE，p，p′－DDD和OCPs的方法。该方法回收率在85%～110%，灵敏度最低可达到0．1μg／L。王华等［44］研究了葡萄酒中甲霜灵残留的气质检测方法，该方法回收率、相对标准偏差和检出限分别为90．5%～101．2%，1．46%～3．28%，0．01μg／mL。应用气质检测酒精饮料中的农药残留具有操作简单，灵敏度高，快速高效等优点，所以在日常的检测研究中被广泛采用。

4 展望

由于食品的组成成分比较复杂，并且不同农药品种之间的理化性质存在一定的差异，加上近年来不断涌现出低毒、高效、低残留农药品种，这就需要更高的农药残留检测技术。目前，食品中农药残留的分析检测技术朝着简便、快速、准确、灵敏的方向发展，所以在气质联用仪的基础上仪器又有了改进。新出现的质谱的串联可以在不降低定性水平的前提下，明显提高了选择性和灵敏度。随着气质谱联用技术的不断发展，其检测技术可以达到更高的要求，将会被应用到更加广泛的食品中农药残留的痕量检测中。

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