喷雾干燥技术对食品微胶囊性质影响的研究进展

张韻慧 任斯嘉 胡文文 张 旺 张 崧

ZHANG Yun-hui1 REN Si-jia 1 HUWen-wen 1 ZHANGWang2 ZHANG Song 3

（1.天津大学药物科学与技术学院，天津 300072；2.天津红日药业股份有限公司，天津 301700；3.天津大学化工学院，天津 300072）

(1.School of Pharmaceutical Science and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China;2.Tianjin Chase Sun Pharmaceutical Co.Ltd,Tianjin 301700,China；3.School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China)

喷雾干燥是干燥技术中较先进的方法之一，由于其干燥迅速、产品性能优良、操作控制简便、适于热敏性物质等诸多优点，被广泛应用于食品领域中的微囊产品开发。香精香料、色素、油脂、氨基酸及食物中的天然活性成分都是主要的微囊化芯材。不同芯材需要不同的微囊化条件，尤其是受热易变性、易挥发及吸湿性强的弱稳定性芯材对工艺要求更加苛刻[1～3]。采用喷雾干燥技术微囊化的过程中，芯材性质、壁材性质、芯壁材质量比、壁材溶液浓度以及进风温度、进料速度、雾化压力等因素均会影响到微囊产品质量。文章以微囊的芯材含量、微囊形态、机械性质、流动性、粒径大小等为评价指标对各工艺条件下的作用机制及结果进行综述，以便为喷雾干燥技术应用于食品微囊化领域的发展起到积极作用。

1 乳液的制备阶段

稳定的乳液有利于喷雾干燥过程的顺利进行，可避免乳滴在干燥成膜时受热及机械力等作用发生破裂，降低芯材损失以得到含量高、形态规则完整、流动性好的微囊产品。在乳液制备阶段，乳液性质会受到诸多因素影响，尤其是芯材性质、壁材性质、壁材质量浓度及芯壁材质量比等。

1.1 芯材性质

芯材的分子空间结构、极性、沸点、挥发性均是影响微囊化效果的重要因素。喷雾干燥时，乳液雾滴随溶剂蒸发逐渐形成干燥的囊膜。芯材的分子空间大小决定了其在干燥时穿出囊膜逃离扩散的难易程度，分子越大扩散速率越小，即分子到达雾滴表面的耗时越长，因此被有效地保留下来，使含量增加，并且芯材分子大干燥后的微囊粒径也越大。

芯材的性质主要由官能团决定。Goubet等[4]曾针对O/W型乳液，给出了几种官能团对提高芯材含量的能力比较：羟基>羰基>酯基>醛基>羧基。一般，芯材极性增加不利于O/W型乳液的稳定，并且在喷雾干燥过程中，极性片段会增强芯材随水分穿出囊膜的能力。Liu等[5]通过单乳滴喷雾干燥，分别微囊化d-柠檬烯、己酸乙酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯4种芯材。研究发现，在干燥初期的2～3min内，丙酸乙酯和丁酸乙酯乳滴中的芯材含量下降迅速，直至3min后才趋于稳定，而d-柠檬烯和己酸乙酯的含量随干燥进行仅呈缓慢降低趋势，最终，d-柠檬烯的含量最高，其次是己酸乙酯、丁酸乙酯，最后是丙酸乙酯。Liu指出该现象主要是基于芯材极性的不同，d-柠檬烯呈非极性，而其它3种芯材的极性是递增的，因此导致了微囊化过程中的损失及含量差异。

香精香料是重要的食品添加剂，往往沸点低、具挥发性，其热运动易于随着乳化过程乳液温度的升高及干燥过程雾滴温度的升高而增强，从乳滴内部扩散至外表面挥发损失，使风味改变或含量降低。但对于挥发性弱的囊心物，分子热运动不活跃，受微囊化进程的影响损失较少。Baranauskiene等[6]在评价喷雾干燥后的oregano香精油微囊时，发现微囊表面的香精油组分含量发生变化。挥发性较高的对伞花烃、柠檬烯、1,8-桉树脑的微囊表面含量均低于微囊化前在香精油中的含量。香精油中对伞花烃比例为30.3%，而被浓缩乳清蛋白壁材包裹后，其在微囊表面的含量为26.1%，被脱脂奶粉包裹后的表面含量仅为12.1%；但对于百里酚、香芹酚这些挥发性较低的组分，它们的表面含量在微囊化后显著增加。说明挥发性高的对伞花烃、柠檬烯、1,8-桉树脑不易停留在乳滴内外表面，受壁材滞留作用弱而流失。

1.2 壁材性质

壁材是微囊的主要组成部分，一般应具备优良的乳化性和成膜性、溶解度高、溶液黏度低、易于干燥等优点。其不仅起物理屏障作用，还能影响乳液稳定性、微囊流动性、机械性能、半衰期等性质。常用的壁材原料范围广泛，包括：糖类（淀粉和淀粉基成分、麦芽糊精）、胶类（阿拉伯胶、卡拉胶、角叉胶、黄原胶）、蛋白质类（包括乳清蛋白、酪蛋白酸盐、明胶、大豆蛋白）、蜡与脂类（蜂蜡、石蜡、油脂、脂质体）、纤维素类衍生物（羧甲基纤维素钠、醋酸纤维素碳酸酯、乙基纤维素）等，每类壁材各自的性质及应用已有不少学者介绍[7，8]。微囊化中也常采用几种壁材复合使用或加入其他起调节作用的物质，来达到完善壁材功能及提高乳液稳定性的效果[9，10]。如李延辉等[11]采用喷雾干燥微囊化榛仁油粉末油脂，在乳液中加入单甘酯和蔗糖酯（配比4∶6）的复合乳化剂，使乳液稳定性最好且黏度适宜。

优良的乳化性和成膜性是壁材有效包裹芯材的前提条件，可避免乳液不稳定和乳滴凝聚现象，乳化性好乳滴粒径也愈小。大粒径乳液雾化时易破裂，形成的囊膜物理屏障作用弱。Wicheansin等[12]在比较变性淀粉HI-CAP100与阿拉伯胶（GA）两种壁材喷雾干燥下包裹白千层油时观察到，相比于GA，HI-CAP100的微囊芯材含量较高、表面油含量较低、白千层油在贮存时流失的速率较慢，这些都是基于HI-CAP100的乳化性能更优良、包裹效果更佳的原因。Krishnaiah等[13]选用κ-卡拉胶将被誉为“旷世珍品”的NONI果汁包裹成微囊。作为单一壁材的κ-卡拉胶具有乳化性，这是微囊化的先决条件，κ-卡拉胶溶液又属于假塑性流体，形成的微囊呈球形且表面光滑，芯材与壁材间的黏附力较大，加之κ-卡拉胶的可食用性和生物降解性，它被选作NONI果汁的壁材原料，开拓了NONI果汁微囊应用于食品添加剂以及营养品的新思路。

壁材性质决定囊膜的机械强度、致密性及塑性，进而影响微囊的形态结构。研究[14～16]发现，喷雾干燥后的阿拉伯胶微囊近似球形，且表面有凹陷，而麦芽糊精微囊常常形态不完整、有破裂或聚结成块。在干燥阶段，不完整的囊膜会增大芯材与外界的接触面积，使得芯材裸露受热损失，含量降低。研究者[17，18]又进一步从壁材玻璃化转变温度的角度分析了囊膜壁壳对内部芯材的保护能力。在相同贮存条件下，微囊玻璃化转变温度高说明囊膜受环境影响从玻璃态转变为高弹态所需温度越高，这样的微囊更易于保证壁壳的骨架结构坚固完整。谢岩黎等[19]对明胶和蔗糖两种混合壁材（A组）包裹的VA微囊进行DSC法的玻璃化转变温度（T g）测定，其结果为46.103℃，玻璃化转变热焓（△C p）为0.333 J/g，当用明胶、桃胶和蔗糖3种混合壁材（B组）微囊化VA后，T g为50.448℃，△C p为0.346 J/g，均高于A组。此外，将两组微囊贮存在25℃，RH 20%～30%条件下6个月，A组保留率82.9%，B组92.6%，说明B组稳定性比A组高，添加了桃胶的壁材对芯材的保护能力增强。

1.3 壁材溶液浓度

乳液制备中，壁材投料量大会增加乳液黏度，有助于避免乳化膜破裂，提高乳液稳定性。且干燥后的微囊壁壳厚、孔隙小且致密，芯材扩散出囊膜的路径增加、难度变大，不仅能提高含量也能增大微囊粒径，延长贮存期。Thijssen等[20]在选择扩散原理中提出了喷雾干燥下乳滴的干燥机制，即喷雾干燥时，水分和芯材都以其各自的扩散系数从雾滴表面蒸发减少，当逐渐减少到一个临界程度后，两者的扩散系数均会下降，但芯材是以几个数量级的程度迅速下降的，要远大于水分的下降程度，所以当水还在以一个有意义的速率蒸发时，芯材的扩散已经可以忽略。因此，对于高壁材浓度，其水分比例低，水和芯材扩散速率开始降低的临界时间更早，此时芯材基本不再渗透出囊膜，只有空间结构较小的水分子仍在持续扩散，所以芯材可以被提早保留，起到增大含量的效果。后来，Liu等[5]通过建立单乳滴的喷雾干燥微囊化过程的数学模型，推倒出乳滴破裂速率常数是随壁材浓度增大而减小的，即增大壁材溶液浓度可以有效避免乳滴破裂，降低芯材损失。在研究中，这也是常用于提高芯材含量的一条有效途径[21，22]。

但同时需要注意，喷雾干燥器不适宜干燥黏度过高的乳液，高黏度料液雾化困难，易在喷嘴处粘连成丝，形成的微囊不规则或沉积于干燥塔内壁，产率低，费原料。所以每种壁材都有其适宜的浓度，应根据壁材溶解度、乳液黏度等适当地提高浓度。

1.4 芯壁材质量比

在一定范围内提高芯材投料比可增加被乳化包裹的芯材量，不仅有利于提高其含量，而且可节省壁材投料量，节约成本。但当投料比增加到一定程度，超出壁材最大包裹能力后，多余的部分只能附着在乳滴外部，就可能破坏乳液分散状态，引发乳滴聚集，降低微囊包封率，升高表面芯材的含量，而且对于热不稳定性芯材，暴露越多受热变性越严重。同时，挥发性芯材的投料比过高，附着在囊膜内表面的挥发物也会增多，缩短芯材从囊膜扩散逃离的路径，导致含量降低。如Fernandes等[23]将Lippia sidoides挥发油与阿拉伯胶和麦芽糊精混合壁材的质量比从1∶4增加至1∶3时，得到的挥发油含量从49%降低到45%。Bertolini等[24]用喷雾干燥法制备β-蒎烯、柠檬烯、β-月桂烯、柠檬醛、芳樟醇5种芯材的微囊，考察1∶10，2∶10，3∶10 3种芯壁材质量比，所得微囊均在1∶10下含量最高。

随着芯壁材间质量比例提高，芯材会聚集成更大体积，致使喷雾干燥后的微囊粒径增加，表面油含量增大。芯材过多地附着在表面可引起微囊间的粘连变形，破坏产品流动性和稳定性，所以需注意芯材投料量并非越大越好。

2 喷雾干燥阶段

喷雾干燥具有可连续操作、易于控制、耗时短及适合工业生产的优点。料液经喷雾后，雾化成细小的雾滴，比表面积显著增大，与热气体接触快速完成干燥过程，产品颗粒基本保持球形，具有良好的分散性和流动性。干燥工艺主要涉及进风温度、进料速度、雾化压力等因素。

2.1 进风温度

进风温度关系到乳液的干燥程度，影响产品结构、含水量、芯材稳定性等。进风温度过低会导致雾滴干燥不完全，料液在喷嘴处挂丝或贴于干燥塔内壁，微囊内溶剂含量较高，贮存中易潮解不稳定，产品粘连成块等问题。目前研究认为，对于稳定的乳液，正常范围的进风温度几乎对芯材含量无明显影响；而对于不稳定乳液，则有两个相互对立的影响：①进风温度高，溶剂蒸发快，囊膜形成速率大，可抑制芯材的扩散流失，提高含量。Liu等[5]将丙酸乙酯、丁酸乙酯乳液分别于40℃到100℃的干燥条件下微囊化，结果表明芯材含量随温度升高呈显著增加趋势。Liu指出因为这两种乳液的稳定性都较低，乳滴内部会有破裂，对芯材的保护能力相对较弱，当给予较高的干燥温度，形成囊膜壁壳速率加快，可以更早地发挥物理屏障作用，抑制内部芯材挥发使含量增加。②进风温度过高，快速形成囊膜后，内部未及时蒸发的溶剂将继续受热变成蒸汽，易引起囊膜膨胀甚至破裂，影响微囊的形态、粒径、流动性，若温度接近芯材沸点，将进一步加快芯材挥发。Liu在其建立的数学模型中也提出：乳滴破裂速率常数也与进风温度相关，温度越高，乳滴破裂速率常数越大。说明在较高的进风温度下，不稳定的乳滴很容易生成裂隙、孔道，增加芯材与外界环境的接触几率和接触面积，加速损失，直接引起含量下降。

在制备、加工成其它剂型以及运输贮存过程中，微囊会受到外界的物理机械作用，此时微囊的机械性能可以反映出囊膜在抵御外力时对芯材的保护能力。刘怡等[25]评价了喷雾干燥工艺对微囊机械性质的影响。选取鞣质作为包裹的芯材，鞣质主要存在于植物、水果、蔬菜中，具有吸湿性。刘怡比较了40，60，80，100，120℃条件下制备的鞣质微囊机械作用前后吸湿性的变化情况，发现其机械性质随进风温度的升高呈先降低后增加的趋势。进风温度低、干燥不完全致使微囊残留的乙醇溶剂较多，该溶剂起到增塑剂的作用，提高微囊塑性，使囊壁不易受机械作用变形或破裂。但在进风温度升高至一定干燥程度时，囊材剧烈收缩紧密包裹在芯材表面，不仅形成的微囊粒径小，并且囊壁不易受到机械作用破坏，保证了微囊较低的吸湿性。

2.2 进料速度

喷雾干燥的进料速度低，料液与干燥气接触充分，热交换完全，易引起裸露在雾滴外部的芯材受热变性或挥发。随着进料速度升高，干燥程度会相对降低，所得微囊粒径大，松密度小，但残留的溶剂也可能增强微囊机械性能，提高囊膜抵御外力的能力，起到保护芯材的作用。但是若进料速度过快，物料与干燥气没有充足的时间发生热交换，溶剂蒸发不完全，会致使干燥后的微囊溶剂含量偏高，易引发粘连、贴壁。另外，贮存时微囊所含的水分会加速不稳定芯材的损失，如：促进极性偏大芯材的扩散逃逸，参与易氧化芯材的氧化反应等。因此，应当根据制备条件、要求及用途选择适宜的进料速度。

2.3 雾化压力

乳液在压缩空气作用下雾化成细小雾滴，并通过喷嘴喷入干燥塔内，小雾滴再与热气体发生强烈的物质交换使溶剂蒸发。雾化压力增加时，形成的雾滴粒径小，比表面积大，雾滴与热空气相互作用的接触面积较大，可以使溶剂迅速蒸发，且雾滴温度升高快，干燥程度强。但过高的雾化压力可能引起微囊表面的严重皱缩，以及流动性下降，热不稳定的芯材也会因温度升高发生变性或损失。在雾化压力较小时，形成的雾化液滴粒径较大，比表面积小，雾滴与热气体间的传质传热效率偏低，干燥程度下降，形成的微囊拥有较大粒径，还应注意避免雾化压力过低，导致溶剂含量偏高发生贴壁或囊间粘连现象。

3 其它因素

芯材与壁材生成不溶性复合物或形成氢键、范德华力等相互作用力均有利于乳液油水界面膜的形成与稳定，有效地抑制芯材在干燥成囊及贮存中的扩散逃离，可对提高含量、延缓释放起重要作用[26]。此外，制备微囊的处方中常常会加入其它辅料，如抗黏剂、增塑剂等。适量的微粉硅胶、滑石粉、硬脂酸镁等抗黏剂可以减少微囊带电或囊间粘连，蓖麻油、甘油、聚乙二醇等增塑剂可以形成更光滑的囊膜结构，改善微囊形态及流动性。

喷雾干燥的出风温度对微囊形态结构、含水量、流动性等有影响。出风温度的设定与进风温度相关，在进风温度为一定值时，两者温差小可提高雾滴干燥程度、缩短干燥时间，利于快速形成水分含量低、结构完整致密且贮存稳定的微囊。但对于挥发性强等热不稳定芯材，也可能促进芯材挥发、变性。若进、出风温度差过小，易造成溶剂蒸发尚不完全就形成囊膜壁壳，而溶剂继续受热蒸发引起囊膜破裂的现象，导致微囊化效率及微囊质量偏低。因此，出风温度的调节应充分考虑到对进风温度的设定[27]。

4 展望

喷雾干燥技术在食品的微囊化领域中具有广泛的应用前景。但是，目前其发展也存在一些有待解决的问题，如中国国产辅料种类少、质量不稳定，国外辅料质量优但价格昂贵。

在用多种组分的混合物作芯材时，各组分比例很可能在微囊化前后发生改变，但目前少见改善或消除此问题的方法。可尝试搭配不同种类壁材，得到适宜孔径的囊膜，以抑制小分子或挥发性强的组分扩散。也可化学合成出具有特殊官能团的壁材，与芯材中易损失的组分形成氢键、范德华力等作用力，以将芯材分子有效束缚。

此外，需注意有些微生物、生物组分或挥发油被微囊化后会降低其原有功效。如阿拉伯胶和麦芽糊精混合壁材微囊化Lippia sidoides挥发油后发现，不同制备条件所得的微囊抗菌活性表现出差异[23]，所以应当结合实际应用及需求优化制备工艺，以解决微囊化技术对芯材功效可能存在的抑制作用。

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