地质体中高丰度重排藿烷类化合物的成因研究现状与展望

张敏（长江大学地球环境与水资源学院，湖北 武汉 430100）

重排藿烷类化合物在地质体中广泛分布于烃源岩与原油中，是饱和烃生物标志化合物的重要组成部分。近年来，具有高丰度重排藿烷类的烃源岩和原油研究成果屡见报道，但其来源与成因尚不清楚，这不仅是有机地球化学领域令人关注的基础科学问题之一，也是油气勘探中寻找新理论与新应用的突破口。

重排藿烷类是指与正常藿烷有相同的碳环骨架，而甲基侧链碳位有所不同的一类生物标志物，在烃源岩和原油中存在多种同系物［1～3］。目前在矿物燃料中发现并检测出的重排藿烷类化合物有4种类型，分别为18α（H）－新藿烷、17α（H）－重排藿烷、早洗脱重排藿烷（early－eluting rearranged hopane）和一 个 碳 数 为C29～C34的 新 重 排 藿 烷 系 列21－甲 基－28－降 藿 烷（21－methyl－28－nor－hopane），其 中17α（H）－重排藿烷系列与18α（H）－新藿烷系列在地质体中分布广泛。

1 国外研究现状

在地质体中第一个被检出的重排藿烷化合物18α（H）－17α－甲基－22，29，30－三降新藿烷（Ts）是在C－17位上有一个重排甲基的化合物［4］。继而，该系列中的另一个重要的化合物18α（H）－17α－甲基－30－降新藿烷（C29Ts）也被检测出［1］。另一个系列是17α（H）－15α－甲基－重排藿烷（C＊30），最先被报道在C29和C30规则藿烷之前发现一个很有意义的C30萜，有的学者把它命名为化合物X［5］。此后，Moldowan等［1］对阿拉斯加Prudhoe湾原油中该化合物进行了结构鉴定，并发现该系列化合物碳数范围在C27～C35，其中C27及C28化合物少见，C30以上重排藿烷有S、R 异构体，在质量色谱图上出现双峰。Farrimond等［3］报道了未知结构的重排藿烷系列化合物，碳数从C29到C35，它的C30以上每个碳数有2个峰，可能有一对异构体，C27及C28同系物丰度很低或没有。该系列化合物由于在色谱图中出峰要比正常藿烷早约2个碳数，因而被称为早洗脱的重排藿烷。最近，Nytoft等［6］在对世界各地特别是北海等地的烃源岩与原油研究中，检测并鉴定出一种新的重排藿烷化合物（21－甲基－28－降藿烷），该系列化合物碳数从C29至少到C34。

自从重排藿烷类化合物被鉴定之后，具有异常丰度的烃源岩与原油就成为有机地球化学者们研究的焦点。Armanios等［7］在西澳大利亚Barrow 次盆地生物降解原油中，Peters等［8］在巴布亚新几内亚生物降解油苗样品中均检测到含量丰富的和C29Ts，并认为这类化合物抗生物降解能力强。Obermajer等［9］在美国Montana中部下白垩统储层正常原油中，也发现高含量的17α（H）－重排藿烷，其碳数分布从C30到C34，其中的含量明显高于C30藿烷，另外该原油C29Ts含量也相对丰富，油源对比结果显示该类原油来源于坳陷区上侏罗统湖相泥岩抑或煤系烃源岩。Smith等［10］在加拿大Williston盆地中奥陶统Winnipeg储层正常原油中发现含量丰富的重排藿烷类化合物，其中的含量大于C29降藿烷，而这些原油则来源于寒武系－下奥陶统海相页岩。

2 国内研究现状

在国内，王铁冠等［11］率先在黄骅坳陷板桥凹陷古近系沙河街组沙三段泥岩与原油中，发现藿烷类以富含重排藿烷与新藿烷为特征，构成一种异常的藿烷类分布模式，甚至少数样品中竟以C30重排藿烷为主峰。赵孟军等［12］、肖中尧等［13，14］对塔里木盆地陆相烃源岩与原油研究中，在陆相原油以及塔西南坳陷二叠系普司格组湖相泥岩和库车坳陷侏罗系恰克马克组湖相泥岩中发现丰富的重排藿烷类化合物。朱扬明等［15］在四川盆地川中石龙场油田侏罗系湖相原油中发现重排藿烷类化合物异常丰富，同时检出17α（H）－重排藿烷和18α（H）－新藿烷及未知结构的早洗脱重排藿烷3个完整系列。17α（H）－重排藿烷相对含量最高，碳数分布范围为C27、C29～C35，分布模式与正常藿烷相似，C30化合物为主峰，C31以上化合物每个碳数有两个异构体；18α（H）－新藿烷系列含量明显低于重排藿烷，主要有Ts和C29Ts 2个化合物；早洗脱重排藿烷系列碳数为C29～C35，C31以上每个碳数有一对异构体，具有与正常藿烷和重排藿烷相似的分布特征。张水昌等［16］在河北下花园新元古界青白口系（距今900～873Ma）下马岭组发现油页岩，其生烃母质主要是底栖红藻，该油页岩抽提物中发现富含17α（H）－重排藿烷。张文正等［17］在鄂尔多斯盆地上三叠统延长组湖相烃源岩中发现普遍分布，但烃源岩之间的相对丰度却存在着显著的差异。总体特征是，发育于深湖相缺氧环境的长7油层组优质烃源岩（油页岩）的相对丰度较低，而发育于浅湖－半深湖相、亚氧化环境的长6油层组～长9油层组暗色泥岩具有较高－高的，特别是湖盆东北部志丹地区长7油层组和长9油层组黑色泥岩具异常高的。

笔者近年对松辽盆地梨树断陷层烃源岩与原油地球化学特征研究中发现，在下白垩统沙河子组二段烃源岩与沙河子组储层原油中存在异常丰富的17α（H）－重排藿烷系列化合物，碳数分布范围为C27、C29～C35分布模式与正常藿烷相似，其中含量最高，少数样品含量要高于藿烷，另外Ts和C29Ts两个化合物也相对丰富。饶有兴趣的是，在这些样品中还同时检测出极其丰富的长链三环萜烷，碳数可以到达C35，这一现象在以前的文献上鲜见报道。

3 存在问题与对策

有关重排藿烷类化合物的来源目前大致有3种假设：一是认为17α（H）－重排藿烷最可能来自细菌，因为它们与正常藿烷一样有高碳数的同系物。它的先质物可能是在成岩期间通过C－16上烯丙基的氧化、Δ15、16双键的形成和C－14上甲基的重排等这样一些过程而形成藿－17α（H）－烯中间体，然后转变成为重排藿烷［1，3，18］。重排藿烷的形成可能需要酸性黏土矿物的催化，在来源于弱氧化沉积环境下形成且富含黏土源岩的原油中有高含量的重排藿烷［2，8，17，19］。与重排藿烷一样，新藿烷很可能也是来自成岩作用过程中细菌藿烷的重排作用。从缺少C29以上高碳数化合物的情况看，这个系列的先质物可能是C29藿类，或C30的双蝶醇或相应的烯，但不可能是C35细菌藿醇。它们的形成可能涉及到阳碳离子机制，在此过程中也需要活性黏土矿物的催化［1］。二是认为，重排藿烷类化合物不是在弱氧化条件下的酸性催化过程中形成的，而是在适度咸化的弱碱性湖泊环境下黏土矿物的催化作用中形成［13－14］。三是认为，特殊的宏观藻如红藻可能是重排藿烷的生源［16，20］。关于重排藿烷的前身物认识目前仍存分歧，正如Smith等［10］所指出的那样，地质体中高含量重排藿烷类的来源与成因尚未清楚。

迄今，国内外已有许多学者对重排藿烷的地球化学属性进行了探讨，主要集中在沉积环境、成岩条件、成熟度等方面的应用。由于在煤、陆相烃源岩和陆相原油，如朝鲜安州盆地始新统煤系地层高蜡油［22］、澳大利亚悉尼盆地二叠系煤系地层油苗和煤抽提物及库拍盆地二叠系煤系地层的卡尔摩那原油［5］中含有异常高丰度的重排藿烷（m／z＝191质量色谱图为主峰或接近主峰），同时，Ts和C29Ts也达到相当高的程度，因此常被作为一种可能的陆源生物标志化合物。但是最新的研究成果表明在海相的页岩中也发现了含量异常丰富的重排藿烷类化合物［10，16］。多数研究者认为亚氧化环境、酸性介质条件和黏土矿物的催化作用利于C＊30的形成［1，3，5，8，17，22］，但也有研究者却认为适度碱化条件下的黏土矿物催化作用有助于的形成［13］。在源岩及有机相一致的前提下，重排藿烷类的相对丰度可用作评价成熟度的参数［8，9，23，24］。但事实上，并非成熟度较高的烃源岩或与之相关的原油中均发育高丰度的重排藿烷类［13］。故地质体中异常丰度的重排藿烷类的地球化学属性及其在油气勘探中的应用前景有待进一步研究与拓展。

纵观当前的文献资料与研究成果，对沉积有机质与原油中重排藿烷类化合物研究的方法和技术主要有：①利用有机岩石学与古生物学相结合方法，根据某种特殊生物，如红藻的含量与重排藿烷类化合物丰度之间的相互关系，试图揭示重排藿烷类化合物的母质来源［16，20］，利用GC－MS、GC－MS－MS分析技术，通过烃源岩抽提物和原油中生物标志化合物的分布模式与相对含量，研究重排藿烷类化合物的地球化学属性［8，10，23，24］。②利用元素地球化学的方法，通过微量元素的分布特征与相对比值，研究重排藿烷类化合物形成的沉积与成岩环境［17］。但是在烃源岩与原油中高含量的重排藿烷类化合物的来源、成因机制及地球化学属性仍然不清楚。由鉴于此，急需开拓出一些新的方法与技术，全方位地剖析烃源岩和原油的地球化学特征。

近年来，随着色谱－同位素比值质谱（GC－IR－MS）分析技术的日趋完善［25］，尤其是单体烃同位素分析技术的发展为测定藿烷类单体碳同位素组成提供了有力的工具［26～30］，从而使重排藿烷类成因与演化的研究翻开了崭新的一页。藿烷类是地质体中丰度最高的一类生物标志物，据估计，沉积物中的藿烷类含量高达1011～1013t数量级。通过研究藿烷类单体的碳同位素组成，已发现不同种属的生物可具有不同的碳同位素组成［31～33］，并同时发现在低演化阶段的沉积物中，藿烷的碳同位素比值比正烷烃的轻，并且可随热演化程度增加而变重，最后变成与正烷烃的碳同位素比值相似［34］，但未对藿烷类的碳同位素组成进行深入研究讨论。Moldowan等［1］在阿拉斯加Prudhoe湾原油中对Ts、C29Ts、以及C30正常藿烷的单体烃碳同位素分析发现，δ13C 值范围－27.00‰～－27.99‰，即这些不同藿烷的碳同位素差值在1‰范围内，证实它们之间有成因上的联系。但对不同沉积环境、不同成因类型、不同成熟度烃源岩与原油尤其是具有异常丰度的重排藿烷类化合物烃源岩抽提物与原油单体烃碳同位素变化特征、分布模式及主控因素的研究实例尚未见报道。

4 结语

因此，通过系统剖析地质体中具有高含量重排藿烷类化合物烃源岩与原油的宏观组成、生物标志化合物组合特征以及单体烃碳同位素的分布规律，不仅可以揭示异常丰度重排藿烷类的来源与成因机理，丰富和完善生物标志化合物研究的理论与方法；而且其蕴藏的地质－地球化学信息对叠合盆地原油成因、油源对比与原油混合程度的定量评价以及原油次生蚀变等方面的研究拓展了新的研究方向。

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