一步法合成氨基磺酸镍工艺的研究*

刘元生，胡昌文，曾昭昆，汤森进，蒋良华

（江西核工业兴中科技有限公司，江西 南昌 330002）

工业技术

一步法合成氨基磺酸镍工艺的研究*

刘元生，胡昌文，曾昭昆，汤森进，蒋良华

（江西核工业兴中科技有限公司，江西 南昌 330002）

摘 要采用适宜的活化剂，可实现氨基磺酸与镍的直接、快速反应，通过一步法合成氨基磺酸镍，避免了多步法对产品的污染。研究了预活化时间、活化剂、反应温度、pH、反应时间对反应的影响。结果表明，活化预处理4 h，使用自行研制的氧化性活化剂，在30～50℃、pH为3.0～4.0、反应时间为72 h的条件下，能够完成合成反应，并有效控制氨基磺酸水解的发生。产品满足GB/T 23847—2009《电镀用氨基磺酸镍》优等品指标要求，硫酸根和游离氨仅为优等品指标的1/6。该产品已顺利实现产业化。

关键词：氨基磺酸镍；一步法合成；活化剂

氨基磺酸镍是一种溶解度大、镀层内应力低、电镀速度快、环境友好的电镀主盐，广泛用于精密电镀和镍钴合金电铸，典型用于印制电路板（PCB）电镀、连接器电镀、钢铁厂用结晶器铜板电铸等。采用以氨基磺酸镍为电镀主盐的电镀体系相对于硫酸盐体系具有金属镍离子浓度高、沉积速度快、镀层的内应力低、耐磨性好、镀层紧密等优点。因此具有着非常广阔的市场前景。

因为镍与氨基磺酸直接反应困难，所以不少研究以矿物酸、双氧水等为活化剂［1-2］，以加快反应速度，但缺点是加入的活化剂无法彻底清除，会对产品品质产生影响。矿物酸很难从产品中清除，双氧水尽管可以通过高温清除，但氨基磺酸的易水解性使产品不能够通过高温清除双氧水。此外，还可采用多步法工艺生产氨基磺酸镍［2-4］，通过可溶性镍盐与碳酸钠（碳酸铵、氢氧化钠）生成不溶的碳酸镍或者碱式碳酸镍、氢氧化镍，用水洗涤，再与氨基磺酸反应合成氨基磺酸镍。但是，用水洗涤很难洗净钠或者铵离子，并且水洗过程会引入Ca等杂质，影响产品品质。

笔者选用一步法生产工艺，通过选择适宜的活化剂，使高纯度的金属镍直接与氨基磺酸反应合成产品。克服了多步法工艺需合成中间产品、生产周期长、劳动强度大和产品杂质元素高的缺点。产品满足GB/T 23847—2009《电镀用氨基磺酸镍》优等品的指标要求［5］，尤其是硫酸根和游离氨，仅为国家标准的1/6。

1 技术原理

镍是中等活泼的金属，从电极电势看镍比氢活泼，能够和酸反应生成氢气和镍盐。因此，利用金属镍与氨基磺酸直接反应合成氨基磺酸镍技术上是可行的。其化学反应式：

由于氨基磺酸属于中等强度的酸，加上金属镍表面易形成致密的氧化膜，实际上，镍与氨基磺酸的反应速度很慢，此外反应生成的大量氢气小气泡附着在镍的表面，阻止了氨基磺酸和镍的进一步反应。只有通过其他手段加快反应速度，才能够实现工业化生产。

2 实验部分

2.1 反应前预活化处理实验

镍的不活泼性直接影响它与酸反应时的速度和程度，笔者基于多次实验验证得出反应前对镍粉进行活化预处理，去除金属镍表面的氧化膜，可以有效提高镍的反应活性，进而提升镍与氨基磺酸的反应速度与反应程度，为实现镍与氨基磺酸直接反应制备氨基磺酸镍奠定基础。通过预处理的镍粉能够在72 h反应完成，而没有经过预处理的镍粉加入活化剂，反而会使镍进一步钝化，导致镍与氨基磺酸不反应，150 h后仍有40％（质量分数）的镍粉未参加反应。

对镍粉的活化预处理的具体操作方法：在反应釜中，先加入足够的去离子水，再加入适量的氨基磺酸，再加入镍粉搅拌一定时间。实践证明，通过预处理能够有效改善镍粉的活性，与此同时，由于加入的预活化剂为氨基磺酸，没有其他不良物质的引入，因此不会影响产品品质。表1为预活化处理的加酸量和搅拌时间实验效果对比。从表1可以看出，在酸加入量为75 kg、搅拌时间为4 h时，预处理效果较好。

表1 预活化处理的加酸量和搅拌时间实验效果对比

2.2 活化剂选择实验

根据反应动力学原理，高温、高酸度有利于反应的进行［6］。氨基磺酸为不稳定的酸，在高温、高酸度下容易水解成硫酸盐和游离氨（在80℃下，质量分数为10％的氨基磺酸水溶液的水解率可达40％），会影响产品质量。通过选择合适的活化剂可以在较低的温度、酸度下完成反应。

由前文可知，矿物酸、双氧水等作为活化剂会造成残留，从而影响产品品质，因此必须选择没有残留的活性剂。笔者公司通过反复研究，自行研制了一种氧化型活化剂（简称“新型活化剂”），该活化剂通过提供活性氧，可加快金属镍和氨基磺酸的反应，反应式如下：

研究表明，新型活化剂可在72 h内，在一个5 m3反应釜中生产氨基磺酸镍产品（180 g/L，液体）5 600 kg，完全满足实际生产的需要。相对于矿物酸、双氧水等活化剂，新型活化剂具有活化效果好、反应温度低、pH低、清除便利、无残留等优点。它能够避免氨基磺酸水解，从而使氨基磺酸水解的产物硫酸盐和游离氨含量控制在极低水平，最终实现氨基磺酸镍产品品质的提高。表2为活化剂实验效果对比。

表2 活化剂实验效果对比表

2.3 反应条件对产品的影响

表3为采用新型活化剂时，反应温度、反应时间、pH对硫酸根的影响。

表3 反应条件实验效果对比

从表3可见，在反应温度为30℃、pH为3～4时，氨基磺酸的水解可以得到有效抑制，进而使硫酸盐的浓度维持在较低水平，同时能够实现氨基磺酸镍的快速反应。

3 工业化生产应用情况

3.1 规模化生产

在实验室研究的基础上，公司组织进行了中试研究，制定出稳定、可靠便于工业生产的工艺条件。首先是原材料的选择优化，其次对工业生产的工艺参数如温度控制、活化剂用量、预处理时间等进行了详细的研究。通过实施已对这些工艺参数进行了很好的控制。

通过1 a的实施，该技术于2010年实现了规模化生产，年产量超过1 000 t，运行稳定，重复性好。

3.2 规模化生产参数

在搪玻璃反应釜中，投入600 kg镍粉及适量的水，加入75 kg氨基磺酸预活化，加入活化剂，分批加氨基磺酸，维持反应温度在30～50℃，pH为3.0～4.0。当相对密度超过1.54时，调整pH为4.0～4.8。过滤，调整Ni的质量浓度为180.5～181.0 g/L，检测后得到满足需求的合格产品。

4 结果及讨论

将公司生产的氨基磺酸镍产品，送交东华理工大学分析测试研究中心检测，各项技术性能指标与GB/T 23847—2009优等品指标对比如表4所示。

表4 公司产品与GB/T 23847—2009指标对比

由表4可以看出，采用一步法生产的基磺酸镍产品，各项指标均满足GB/T 23847—2009的优等品的要求，且杂质含量低，特别是SO42-、NH3等杂质含量远低于国家标准的要求，能较好地满足高端客户的要求。

5 结论

采用一步法，通过选择合适的活化剂，使高纯度的金属镍直接与氨基磺酸反应合成产品。该工艺克服了传统工艺需合成中间产品、生产周期长、劳动强度大和产品杂质含量高的缺点。产品质量满足GB/ T 23847—2009优等品的要求，经过通标标准技术服务公司（SGS-CSTC）检测，符合欧盟RoHS指令2001/95/EC及后续修正指令的要求，产品允许进入欧盟市场。目前已实现产业化，年产量超过1 000 t。

参考文献：

［1］徐强.一种氨基磺酸镍的制备方法：中国，1583718［P］.2005-02-23.

［2］陈兆斌，陈淑丽，薛鹏冲.氨基磺酸镍制备的研究［J］.精细化工，2001，18（9）：528-533.

［3］王翔，王炜，王青.硫化镍精矿制备氨基磺酸镍工艺：中国，101134566［J］.2008-03-05.

［4］江波，周枚花.氨基磺酸镍合成工艺的研究［J］.华东交通大学学报，2010，27（3）：102-106.

［5］GB/T 23847—2009电镀用氨基磺酸镍［S］.

联系方式：136087968@qq.com

中图分类号：TQ138.13

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）08-0030-03

收稿日期：2013-02-15

作者简介：刘元生（1955—），男，本科，高级工程师，主要研究方向为钴镍精细化工产品的研发生产。

*基金项目：科技部科技型中小企业技术创新基金资助项目（10C26223601933）。

Research on synthesis of nickel sulfaminate by one-step method

Liu Yuansheng，Hu Changwen，Zeng Zhaokun，Tang Senjin，Jiang Lianghua
（Jiangxi Nuclear Industry Xingzhong Technology Co.,Ltd.，Nanchang 330002，China）

Abstract：Direct，rapid response of sulfamic acid and nickel can be achieved by using the suitable activator and nickel sulfaminate can be prepared with one-step method，so that it can avoid the pollution of product that synthesized by multi-step method.Effects of pre-activation time，activator，reaction temperature，pH，and reaction time on the reaction were studied.Results showed that under the conditions of 4 h activation pretreatment，using self-developed oxidative activation agent，reaction temperature of 30～50℃，pH of 3.0～4.0，and reaction time of 72 h，the synthesis reaction could be completed，and the hydrolysis of sulfamic acid could also be effectively controlled.The quality indexes of the obtained product met the requirements of the high-class products stipulated in the national standard of Nickel Sulfaminate for Electroplating（GB/T 23847—2009），especially for SO42-and free ammonia contents are only 1/6 of the national standard.Now the product has been successfully put into industrialization.

Key words：nickel sulfaminate；one-step synthesis；activator