太阳能硅片切割废砂浆的分离及回收研究

杨荣华，赵传华，张春雪，杜金逢，程盼霞

（泰山医学院化工学院，山东 泰安 271016）

环境·健康·安全

太阳能硅片切割废砂浆的分离及回收研究

杨荣华，赵传华，张春雪，杜金逢，程盼霞

（泰山医学院化工学院，山东 泰安 271016）

以太阳能硅片切割废砂浆为原料，采用固液分离、酸溶和碱溶提纯等方法，除去废砂浆中的铁及不锈钢粉等杂质，回收聚乙二醇、硅和碳化硅微粉。结果表明，以水为溶剂，按液固体积质量比（mL/g）为10∶1、常温下搅拌10min溶出废砂浆中的聚乙二醇，精馏回收；用盐酸处理废砂浆中铁及不锈钢粉的最佳工艺条件：c(盐酸)=3.0 mol/L、温度为40℃、反应时间为1 h、液固比为10∶1；采用酸溶和碱溶方法除硅，可使碳化硅微粉中硅的质量分数降到0.5%以下。

废砂浆；碳化硅；硅；聚乙二醇

用钢丝带动由碳化硅磨料和切割液构成的砂浆对高纯度的单晶硅或多晶硅棒切割时［1］，产生的废砂浆中含有许多杂质，很难继续使用，需经分离进行回收利用。太阳能硅片切割废砂浆（简称废砂浆）中主要含有聚乙二醇、碳化硅微粉、单晶硅微粉、水和组成切割液的其他物质、铁及不锈钢粉、有机胶粒和二氧化硅等杂质。如果能将其中的高纯硅、聚乙二醇和碳化硅分离并回收利用，将会减少环境污染，提高资源的利用率。

目前国内外废砂浆的分离回收技术分为固液分离和固体提纯两个步骤，回收得到碳化硅微粉，返回到硅片线切割机重新使用［1-4］。有专利报道［5］，选择合适的溶剂采用萃取分离富集的方法回收硅和碳化硅，可以使精制粉料中的硅纯度达到93%，回收的碳化硅纯度达到86%。笔者主要研究了废砂浆中的聚乙二醇的回收方法，去除所得废砂中的铁及不锈钢粉回收硅和碳化硅微粉混合物的工艺及条件，并对进一步分离除硅提纯碳化硅微粉进行探讨。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：废砂浆，其主要化学组成（质量分数）为：聚乙二醇30%左右、碳化硅微粉35%左右、硅粉30%左右、铁及不锈钢粉等杂质3%～10%；盐酸、硝酸、氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾，均为分析纯；铁、铬、镍标准品。

仪器：HH-4S型数显恒温水浴锅、MOL-CJ-88型磁力加热搅拌器、ZKXFB-1型恒温干燥箱、布氏漏斗、抽滤瓶、真空泵、精馏装置、消解炉、10 mL聚四氟乙烯消解罐、分析天平、原子吸收光谱仪、分光光度仪、250 mL聚四氟乙烯烧杯、50 mL聚四氟乙烯坩埚、SRJX-4-9型马弗炉。

1.2 实验原理及方法

1.2.1 固液分离回收聚乙二醇

取一定量的废砂浆，置于烧杯中，加入一定量溶剂，在一定温度下搅拌，废砂浆中的聚乙二醇等物质溶于溶剂中；将上述固液混合物过滤分离，滤饼为硅、碳化硅、铁及不锈钢等的混合物，经干燥后进一步分离；滤液为聚乙二醇溶液，采用精馏塔分离，蒸出其中的溶剂，回收聚乙二醇。

1.2.2 固体提纯去除铁及不锈钢杂质

废砂浆回收聚乙二醇后，剩余的废砂中所含的铁及不锈钢粉采用盐酸处理。取10 g废砂置于250mL烧杯中，加入一定浓度的盐酸溶液，在一定温度下搅拌反应，经过滤、洗涤至中性，干燥后得到硅和碳化硅的混合物；滤液用氢氧化钠溶液处理，得到氢氧化铁等固体混合物，液体部分为氯化钠的水溶液。

1.2.3 碳化硅的提纯

1）碱法除硅。废砂中的硅可与热的NaOH溶液反应生成可溶性的硅酸盐，碳化硅不与强碱发生反应。过滤、洗涤除去生成的可溶性硅酸盐，得到碳化硅微粉。另外，其中所含的微量不锈钢等杂质也能被强碱溶解。取10 g左右除铁及不锈钢后的废砂，置于250 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入质量分数为3%的NaOH溶液100 mL，在70℃恒温搅拌反应2 h，冷却后加入40 mL左右的水，过滤、洗涤至中性，干燥后得到碳化硅微粉［2］。计算除硅量，并测定碳化硅微粉中硅和不锈钢的含量。

2）酸法除硅。废砂中的硅能与混酸（HF与HNO3）反应，生成水及盐（气体），碳化硅不与其反应。反应完成后，经过滤、洗涤得到碳化硅微粉。另外，其中所含的微量不锈钢等杂质也能被混酸溶解。称取10 g左右除铁及不锈钢后的废砂，置于250 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入混酸100 mL，其中c（HF）＝4 mol/L，c（硝酸）＝2 mol/L，35℃恒温搅拌70 min，过滤、洗涤至中性，烘干灼烧，得到碳化硅微粉［2］。计算除硅量，并测定碳化硅微粉中硅和不锈钢的含量。

1.3 分析方法

分光光度法测定铁的含量；原子吸收法测定铬和镍的含量；碱溶重量法测定硅的含量［2］。

2 实验结果与讨论

2.1 聚乙二醇分离及回收工艺条件选择

2.1.1 溶剂的选择

选择水、乙醇、丙酮、氯仿和二氯甲烷溶剂对废砂浆进行处理，以废砂的收率为评价依据。取10 g废砂浆，置于250 mL烧杯中，分别加入150 mL上述溶剂，在常温下搅拌30 min左右，实验结果见表1。

表1 聚乙二醇分离溶剂选择实验

由表1可知，几种溶剂的溶解效果均较好，水稍差而乙醇处理效果最好。可能是废砂浆中所含的少量油类及有机胶粒等物质不溶于水而易溶于乙醇的缘故。综合考虑，选择水和乙醇作为聚乙二醇分离的溶剂较合适。首先用水处理废砂浆，过滤分离后的固体废砂再用乙醇洗涤，效果会更好。

2.1.2 单因素实验确定溶解条件

1）液固比（体积质量比mL/g，下同）。取10g废砂浆，置于250mL烧杯中，分别按照5∶1、7.5∶1、10∶1、12.5∶1、15∶1的液固比加入水，在常温下搅拌30 min，计算所得废砂的收率。当液固比小于10∶1时效果较差，废砂中的聚乙二醇溶解不完全；当液固比大于10∶1时，废砂收率均为70%左右。考虑到后续分离，选择液固比为10∶1较合理。

2）溶解温度。取10 g废砂浆，置于250 mL烧杯中，加入100 mL水，分别在30、40、50、60、70℃下搅拌反应30 min，计算所得废砂的收率。实验结果表明，溶解温度对分离效果影响不大，考虑到能耗因素，选择常温下溶解即可。

3）溶解时间。取10 g废砂浆，置于250 mL烧杯中，加入100 mL水，在常温下分别搅拌10、20、30、40 min，计算所得废砂的收率。实验结果表明，溶解时间对分离效果影响不大，考虑到能耗因素，选择溶解10 min即可。

综上所述，废砂浆中聚乙二醇分离的工艺条件为：以水为溶剂，液固比为10∶1，在常温下搅拌溶解10 min左右。

2.2 盐酸除铁及不锈钢工艺条件研究

2.2.1 各因素对除铁及不锈钢效果的影响

1）盐酸浓度。称取10 g左右废砂，置于250 mL烧杯中，分别加入浓度为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 mol/L的盐酸溶液100 mL，在40℃下搅拌反应1 h。过滤，用水洗涤至中性，烘干。实验确定适宜的盐酸浓度为2.5～3.5 mol/L。

2）反应温度。称取10 g左右废砂，置于250 mL烧杯中，加入浓度为2.5 mol/L的盐酸溶液100 mL，分别在30、40、50、60、70、80℃下搅拌反应1 h。过滤，用水洗涤至中性，烘干。实验确定适宜的反应温度为40～50℃。

3）反应时间。称取10 g左右废砂，置于250 mL烧杯中，加入浓度为2.5 mol/L的盐酸溶液100 mL，在40℃下，分别搅拌反应0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h。过滤，用水洗涤至中性，烘干。实验确定适宜的搅拌时间为0.5～1.5 h。

4）液固比。称取10 g左右废砂，置于250 mL烧杯中，分别加入浓度为2.5 mol/L的盐酸溶液50、60、70、80、90、100、110 mL，在40℃下搅拌1 h。过滤，用水洗涤至中性，烘干。实验确定适宜的液固比为8～10。

2.2.2 盐酸除铁及不锈钢粉最佳工艺条件选择

采用正交试验确定盐酸除铁及不锈钢杂质的最佳工艺条件。以盐酸浓度、液固比、反应温度、反应时间作为影响反应的考察因素，设计正交试验L9（34），以所测溶液中铁及不锈钢含量为指标考察分离的效果。实验结果见表2。

表2 盐酸除铁及不锈钢正交试验结果

由表2实验结果进行极差分析。结果表明，影响铁及不锈钢去除量各因素为：反应时间＞反应温度＞液固比＞盐酸浓度，进而得到用盐酸去除废砂浆中铁及不锈钢的最佳工艺条件：反应时间为1 h、反应温度为40℃、液固比为10∶1、盐酸浓度为3.0 mol/L。

2.3 酸法除硅效果及效益分析

按照酸法除硅的最优条件：c（HF）＝4 mol/L、c（HNO3）＝2 mol/L、反应温度为35℃、除硅时间为70 min、液固比为10∶1，将经盐酸处理后的废砂中的硅去除，得到碳化硅微粉。以10 g废砂为基准进行实验，将所得产品经过滤、洗涤至中性、干燥后称重，计算除硅量，平均质量分数在32%左右。分析测定所得产品中w（硅）＝0.11%～0.45%。由实验结果可知，酸法除硅效果较好，但将32%左右的硅去除，造成硅的浪费，影响废砂浆综合利用的经济效益。

2.4 碱法除硅效果及效益分析

按照碱法除硅的最优条件：w（NaOH）＝3%、反应温度为70℃、除硅时间为2 h、液固比为10∶1，将经盐酸处理后的废砂中的硅去除，得到碳化硅微粉。以10 g废砂为基准进行实验，将所得产品经过滤、洗涤至中性、干燥后称重，计算除硅量，平均质量分数在30%左右。分析测定所得产品中w（硅）＝0.23%～0.50%。由实验结果可知，碱法除硅效果较好，但将30%左右的硅去除，与酸法除硅一样会造成硅的浪费，影响废砂浆综合利用的经济效益。

对碱法除硅后的滤液进行处理，采用盐酸溶液中和过量的NaOH溶液后，通过蒸馏去掉部分水分，得到呈胶体状的Na2SiO3水溶液（水玻璃）；也可继续滴加盐酸溶液，得到呈胶状物的H2SiO3水溶液。

3 结论

1）废砂浆中聚乙二醇分离的工艺条件：以水为溶剂，液固比为10∶1，在常温下搅拌溶解10 min左右。所得聚乙二醇水溶液采用精馏塔分离回收。2）用盐酸去除废砂浆中铁及不锈钢的适宜条件：反应时间为1 h、反应温度为40℃、液固比为10∶1、c（盐酸）＝3.0 mol/L，可去除废砂浆中7%以上的铁及不锈钢等杂质。3）采用酸溶和碱溶方法除硅效果较好，但浆废砂浆中所含约30%（质量分数）的硅去除，造成硅的浪费，影响废砂浆综合利用的经济效益，需要进一步探讨。

［1］邢鹏飞，郭菁，刘燕，等.单晶硅和多晶硅切割废料浆的回收［J］.材料与冶金学报，2010，9（2）：148-153.

［2］胡庆波，彭奇均.多晶硅水性切削液除硅研究［J］.应用化工，2010，39（8）：1140-1144.

［3］铁生年，岛井骏藏，李宪国，等.一种超细碳化硅粉末提纯方法：中国，1911798A［P］.2007-02-14.

［4］金柏林，陈均，陈丕烈.单晶硅切割废液的处理回收方法：中国，101113029［P］.2008-01-30.

［5］郭菁，邢鹏飞，任存治，等.由单晶硅和多晶硅切割废料中回收硅和碳化硅的方法：中国，101941699A［J］.2011-01-12.

联系方式：rhyang@yeah.net

Research on separation and recycling of waste mortar produced in solar silicon cutting

Yang Ronghua，Zhao Chuanhua，Zhang Chunxue，Du Jinpeng，Cheng Panxia
（School of Chemical Engineering，Taishan Medical University，Taian 271016，China）

Impurities of iron and stainless steel powder etc.in the waste mortar produced in solar silicon cutting were removed and polyethylene glycol（PEG），silicon，and silicon carbide were recovered by liquid-solid separation，acid-dissolve，and alkalidissolve depuration methods.Results indicated，using water as solvent，with liquid volume to solid mass ratio（mL/g）of 10∶1，stirring time of 10 min at room temperature，PEG in waste mortar could be dissolved and it could be recovered by the following distillation method；the optimal process conditions of removing iron and stainless steel powder with hydrochloric acid were：c（HCl）=3.0 mol/L，temperature was 40℃，reaction time was 1 h，and liquid/solid ratio was 10∶1；using acid-dissolve and alkali-dissolve methods to remove silicon，could make the mass fraction of silicon in silicon carbide powder drop to 0.5%below.

waster mortar；silicon carbide；silicon；polyethylene glycol

TQ127.2

A

1006-4990（2013）02-0045-03

2012-08-27

杨荣华（1965—），男，副教授，硕士，主要从事化工专业教学及科研工作，已公开发表论文20余篇。