新型L沸石在FCC汽油加氢脱硫催化剂中的应用研究

宋建争，霍全，林立君，宋金凤，潘惠芳

（1. 燕山大学环境与化学工程学院，河北秦皇岛 066004；2. 东北石油大学秦皇岛分校，河北秦皇岛 066004；3. 中国石油大学（北京）化学工程学院，北京 102249）

新型L沸石在FCC汽油加氢脱硫催化剂中的应用研究

宋建争1，霍全1，林立君2，宋金凤1，潘惠芳3

（1. 燕山大学环境与化学工程学院，河北秦皇岛 066004；2. 东北石油大学秦皇岛分校，河北秦皇岛 066004；3. 中国石油大学（北京）化学工程学院，北京 102249）

采用等体积浸渍法，制备了一系列含有相同含量活性组分（MoO3、CoO和NiO）不同USL沸石含量的加氢脱硫催化剂。通过X-射线衍射（XRD）、氮气吸附脱附、吡啶红外（Py-FTIR）和氨气程序升温脱附（NH3-TPD）等分析方法对样品进行了表征。结果表明：与Cat.0（参比剂，仅以γ-Al2O3为载体）相比，添加USL沸石催化剂所得加氢油的烯烃含量、芳烃含量和研究法辛烷值（RON）均增加；仅当催化剂载体中USL沸石加量在0～40 m%之间变化时，加氢油的异构烷烃含量呈上升趋势；而当载体中USL沸石添加量在0～20 m%之间变化时，催化剂的脱硫率有所升高。综合对比，当载体中USL沸石添加量约为40 m%，催化剂具有最佳的综合性能指标，脱硫率达90%，RON损失仅为1.5左右。

L沸石；FCC汽油；加氢脱硫；催化剂；辛烷值；脱硫率

随着环保法规的日益严格，降低汽油燃料的硫含量势在必行。据文献调研，汽油中的硫90%来自于催化裂化（FCC）汽油[1]，如何降低FCC汽油的硫含量成为解决生产清洁汽油燃料的关键问题。实际上，对于传统加氢脱硫催化剂（仅以Al2O3为载体）来说，在苛刻的操作条件下可以达到降低硫含量的要求。然而，问题的关键在于加氢脱硫的同时必须保证汽油辛烷值不致过量损失。显然，传统催化剂并不能达到要求。研究者们发现，在加氢催化剂中引入沸石分子筛可以提高催化剂的加氢性能[2-5]。Lee等[6]将Ni2P负载在KUSY分子筛上，催化性能评价结果表明，与工业上使用的NiMoS/Al2O3催化剂相比，该催化剂具有更高的脱硫率。Fan等[7]发现在加氢催化剂中添加ZSM-5/SAPO-11复合沸石，催化剂具有较高的保辛烷值和脱硫性能。可见，在催化剂中引入沸石分子筛，可以有效地提高催化剂的脱硫效率和保辛烷值性能。L沸石（拓扑结构属LTL型，六方晶系，具有一维十二元环直孔道[8]）作为一种优良的催化材料在重整、芳构化和脱氢环化过程中的应用报道较多[9-11]，但在加氢脱硫催化剂中的应用研究报道较少。另外，由于L沸石原粉硅铝比较低，酸性分布不合理。本课题组通过长期研究，经高温水汽处理制备了超稳L沸石（USL沸石）[12]，并将其引入到加氢脱硫催化剂中，系统考察了USL沸石对汽油烯烃，异构烷烃和芳烃含量的影响以及在加氢脱硫同时保持汽油辛烷值的性能。USL沸石为加氢脱硫催化剂载体提供了一种新型的优质催化材料。

1 实验部分

1.1 实验原料

USL沸石（自制，骨架SiO2/Al2O3＝13.0，相对结晶度77.7%，K2O质量分数为1.98%）；四水合钼酸铵（分子式：（NH4）6Mo7O24·4H2O，天津市津科化工研究所，分析纯，分子量：1 235.86，含量≥99.0 m%）；六水合硝酸镍（分子式：Ni（NO3）2·6H2O，北京化工厂，分析纯，分子量：290.08，含量≥98.0 m%）；六水合硝酸钴（分子式：Co（NO3）2·6H2O，北京化工厂，分析纯，分子量：291.03，含量≥99.0 m%）；拟薄水铝石（中国铝业股份有限公司山东分公司，工业级，Al2O3含量≥69.5 m%，BET比表面积为318 m2·g-1，平均孔径约10.3 nm）；L沸石标样（相对结晶度100%）；去离子水（自制）。

1.2 含USL沸石加氢脱硫催化剂的制备

在加氢脱硫催化剂中添加不同含量的USL型沸石，制备沸石占载体（γ-Al2O3+沸石）为10～70 m%的系列复合载体，并采用等体积浸渍法，按照一定配比在各载体上浸渍相同含量的Co、Ni和Mo活性组分（MoO3、CoO和NiO的总量占催化剂的20 m%），得到相应的加氢催化剂，其编号分别记为Cat.1～Cat.7，参比催化剂为仅以γ-Al2O3为载体的Cat.0。各催化剂均在100℃干燥6 h，500℃焙烧4 h，经挤条破碎成40～60目颗粒后，即得负载型CoNiMo催化剂。各催化剂组成见表1。

表1 添加USL型沸石系列加氢催化剂中各组分的组成

1.3 沸石的表征方法

样品的相对结晶度采用日本岛津X-6000型X-射线粉末衍射仪（XRD）进行测定（仪器条件：CuKα射线，管压40 kV，管流30 mA，扫描范围2θ=5°～35°）。比表面积和孔结构分析采用美国麦克公司ASAP 2020型物理吸附仪进行测定。样品的表面酸量及酸类型采用吡啶吸附红外光谱法测定，仪器为美国NICOLET公司生产的MAGNA-IR 560型FTIR光谱仪，根据文献[13]，计算Brönsted酸和Lewis酸的酸量。催化剂的表面酸量和酸强度分布采用氨气程序升温脱附法（NH3-TPD法）进行测定，仪器为自制的程序升温脱附装置，利用北京分析仪器厂的3240色谱TCD检测器检测脱附氨气的浓度随温度变化的关系，得到NH3-TPD曲线。采用上海分析仪器厂生产的6400-A火焰光度计测定氧化钾的含量。

1.4 催化剂加氢脱硫活性的评价

催化剂的加氢脱硫活性评价在JQ-Ⅲ型高压固定床微型反应装置上进行，以环己烷与CS2的混合物（CS2的含量为2 m%）为预硫化液。催化剂预硫化的压力为2.5 MPa，V（H2）/V（Oil）：300，空速：2.0 h-1，温度为320℃。催化剂加氢脱硫反应的压力为2.0 MPa，V（H2）/V（Oil）：200，空速：2.0 h-1，温度为270℃。汽油的族组成及辛烷值（RON）采用色谱法（用50 m×0.2 mm毛细柱，填充物为OV-1）测定，并利用北京石油科学研究院研制的软件GC99计算。加氢油的硫含量采用洛阳双阳仪器有限公司生产的LC-4型通用微机库仑仪测定。评价使用的原料油为FCC汽油，其性质列于表2中。

表2 FCC汽油的性质

2 结果与讨论

2.1 USL沸石的理化性质

由表3可知，经高温水汽处理后，USL沸石具有较高的骨架硅铝比，较发达的非微孔结构，这有利于分子扩散性能的提升，进而可提高催化剂的加氢脱硫性能。

从表面酸量与酸类型来看（见表4），γ-Al2O3具有较高的L酸酸量，而USL沸石具有较多的B酸中心；在总酸量和（中强酸+强酸量）方面，USL沸石均高于γ-Al2O3；另外，USL沸石也存在一定数目的强B酸中心。

表3 USL沸石的理化性质

表4 样品的表面酸量及酸类型

2.3 催化剂的比表面积与孔结构

从图1可以看出，各催化剂的等温曲线均表现为介孔材料的吸附行为，且有明显的滞后环形成，这表明催化剂中有介孔存在。随着沸石含量的增加，滞后环的宽度呈下降趋势，表明催化剂中的介孔部分逐渐减少，孔分布也随之宽化（见插图），这说明催化剂的孔径分布更加不均匀，并且催化剂的平均孔径也减小，这是催化剂中γ-Al2O3含量减少造成的。另外，由表5可知，随着USL沸石含量的增加，催化剂的比表面积和孔体积均呈下降趋势。其中，当USL沸石在催化剂载体中的含量为70 m%时，其比表面积仅为64.1 m2·g-1，孔体积则从0.604 cm3·g-1下降到0.124 cm3·g-1。可见，沸石的加入量对催化剂的比表面积和孔体积具有较大的影响。据文献报道，催化剂具有较大的比表面积、孔体积和孔径，有利于加氢反应活性的提高[14]，因此，应控制USL沸石在催化剂中的加入量，以避免比表面积、孔体积和孔径的大幅下降，造成催化剂催化活性的降低。

2.4 催化剂表面酸性与酸量的测定

图2为添加不同含量USL沸石催化剂的NH3-TPD谱图。可以看出，各催化剂均在温度为200℃左右时，有一强脱附峰出现，这表明催化剂的酸性主要是以弱酸为主，并且随着USL沸石加量的增加，催化剂NH3脱附峰的峰面积逐渐增高，说明催化剂的总酸量逐渐上升，这是由于USL沸石具有较高酸量，因此添加的沸石催化剂的酸量有所上升。

图1 不同USL沸石加量催化剂的氮吸附等温曲线和孔径分布曲线

表5 不同USL沸石加量催化剂的比表面积与孔结构

图2 不同USL沸石催化剂的NH3-TPD谱图

2.5 含不同量USL沸石加氢催化剂的表征及性能评价

从图3可以看出，与Cat.0相比，当载体中USL沸石添加量在0～20 m%之间变化时，催化剂的脱硫率有所升高，这是因为催化剂酸量的提高，有利于有机硫物种C-S键的断裂，从而催化剂的脱硫率上升；而当USL沸石含量继续增加时，其脱硫率逐渐下降，这可能是因为随着催化剂中沸石含量的不断增加致使催化剂的平均孔径逐渐减小（见表5），从而限制了硫物种的扩散，使其不能有效地到达金属活性中心发生脱硫反应；另外，沸石含量的不断增加导致催化剂的比表面积和孔体积显著下降，这影响了活性金属的分散，尤其是活性六配位Mo的形成，因此脱硫率下降。

图3 不同催化剂的脱硫性能对比

从烯烃含量来看（见表6），与Cat.0相比，添加USL沸石催化剂的烯烃含量随着USL沸石含量的逐渐增加呈上升趋势。据álvarez-Rodriguez等[15]报道，L沸石具有良好的烯烃加氢选择性功能，这使催化剂在加氢脱硫过程中，大量的烯烃不会都变成烷烃。另外，沸石含量的大量增加提高了催化剂的酸量及酸强度，尤其强酸中心的增加，使FCC汽油发生裂解，这将产生部分烯烃；而且，强酸中心的增加易于发生正碳离子反应生成焦炭，这将覆盖部分的活性中心，使催化剂的烯烃加氢能力和加氢脱硫性能降低，因此烯烃大幅上升，脱硫率显著下降。当催化剂载体中USL沸石加量在0～40 m%之间变化时，加氢油的异构烷烃含量逐渐增加，当USL沸石加量继续增加时，加氢油的异构烷烃含量逐渐下降，而芳烃含量呈上升趋势。分析其中原因：（1）烯烃易于吸附在B酸中心上，通过正碳离子反应生成异构烷烃；（2）强B酸中心数目的增加以及一定量的L酸中心存在，使FCC汽油中的烃类发生氢转移和脱氢反应而生成芳烃，因此芳烃含量得到了一定程度的增加。另外，从RON来看（见图3），与Cat.0相比，添加USL沸石催化剂的RON值随着USL沸石含量增加呈上升趋势，特别当催化剂载体中USL沸石加量为70 m%时，RON大幅提升，这是因为FCC汽油过度裂解，产生大量烯烃造成的，但其产率势必大量减少，这不利于经济效益的提高。基于以上分析，当载体中USL沸石添加量约为40 m%，RON损失仅约为1.5，且脱硫率达90%，相较于其他催化剂，该催化剂具有更加优良的综合性能指标。

表6 不同USL沸石添加量催化剂所得加氢油的族组成

3 结语

与参比剂（仅以γ-Al2O3为载体）相比，添加USL沸石催化剂所得加氢油的烯烃含量、芳烃含量和辛烷值均增加，而催化剂载体中添加适量的USL沸石，可以提高汽油的异构烷烃含量和催化剂的脱硫率。可见，在加氢脱硫过程中，添加适量的USL沸石催化剂综合性能，优于未添加USL沸石的参比剂，超稳L沸石是一种新型加氢脱硫催化剂的催化材料。

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Application of Novel Zeolite L in HDS Catalyst of FCC Gasoline

Song Jianzheng1，Huo Quan1，Lin Lijun2，Song Jinfeng1，Pan Huifang3
（1.College of Environment and Chemical Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao Hebei 066004, China；2.Northeast Petroleum University at Qinhuangdao,Qinhuangdao Hebei 066004,China；3.College of Chemical Engineering,China University of Petroleum,Beijing 102249,China）

A series of hydrodesulfurization(HDS)catalysts containing different content of zeolite USL were prepared by using an incipient-wetness impregnation method.And,the supports that introduced zeolite USL were impregnated with the same content of active components(MoO3,CoO and NiO).Several techniques including X-ray diffraction(XRD),N2-adsorption,Fourier transform infrared spectroscopy of pyridine adsorption(Py-FTIR),and temperature-programmed desorption of ammonia(NH3-TPD)were used for the physicochemical characterization of samples. The results indicated that the obtained gasoline over the catalysts into which zeolite USL were introduced showed increments in the content of olefins and aromatics and the research octanenumber(RON)values compared with that over Cat.0(only using γ-Al2O3as support).In addition,when the content of zeolite USL in the support was 0～40 m%,the content of isoparaffins in the obtained gasoline increased.Also,when the content of zeolite USL in the support was 0～20 m%,the desulfurization rate of the catalyst increased.Generally,the catalyst that introduced zeolite USL with 40 m%content in the support presented an optimal performance,the desulfurization rate of the catalyst is 90%and the loss of RON is about 1.5.

zeolite L；FCC gasoline；hydrodesulfurization；catalyst；RON；desulfurization rate

X784

：A

：1008-813X（2013）03-0047-05

2013-05-23

国家自然科学基金《纳米晶基多级孔道ZSM-5沸石的定向合成及其超深度加氢脱硫性能研究》（21106123）；秦皇岛市科学技术研究与发展计划资助项目《一种介微孔复合分子筛的控制合成及其脱硫性能的研究》（2012021A074）和《L/MCM-41复合分子筛的合成及其脱硫性能研究》（201101A135）

宋建争（1980-），男，河北省石家庄人，燕山大学应用化学专业工学硕士，实验师，主要研究方向为能源材料与催化新材料合成。