贵州某黑色页岩硫的迁出实验研究*

宋春玉，张杰，李帅

（1.贵州大学矿业学院，贵州贵阳550025；2.贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室）

贵州某黑色页岩硫的迁出实验研究*

宋春玉1，2，张杰1，2，李帅1，2

（1.贵州大学矿业学院，贵州贵阳550025；2.贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室）

摘要：根据贵州某地黑色页岩中含一定品位的硫及黑色页岩性质复杂等特点，考虑硫的迁出对环境造成的影响，进行了酸浸实验研究。经实验研究发现，酸浸时采用矿石粒度为150～375 μm、盐酸浓度为1.2 mol/L、浸出时间为4 h、浸出矿浆液固体积质量比为4 mL/g、浸出温度为30℃、搅拌强度为250 r/min时，硫的浸出率达较高值，可达23.73%，此时对周边环境影响较大。

关键词：黑色页岩；硫；酸浸；迁出

黑色岩系分布广泛，在亚洲、欧洲、北美洲和大洋洲均有发现，在中国遍及黔、川、湘等十几个省。在贵州开阳、织金等地广泛分布下寒武统牛蹄塘组黑色粘土岩系岩层［1］。岩石类型由下而上依次为：下伏震旦系灯影组白云岩、磷块岩、牛蹄塘组下伏硅质岩、金属富集层、硅质岩、薄层状黑色高碳质页岩、黑色碳泥质岩、灰黑-深灰绿色碳质泥质细粉砂岩等。根据岩石分布，磷块岩处于白云岩和黑色页岩之间，在自然条件下，由于风化作用，使得岩石从量变到质变，无论是化学组成还是矿物结构都发生变化，从致密状变成松散状。笔者探索黑色页岩硫迁出对周边环境造成的影响。浸出法具有投资少、成本低、不会污染环境等优点［2］，故笔者对黑色页岩进行酸浸实验研究。

1　原矿性质

1.1矿石性质

矿样为贵州某地黑色页岩矿样，是在矿区的多个矿段分别采样，取样在充分揭露的新鲜面上进行。采用剥层法、打块法［3］取第一部分样品；用拣块法、打块法取第二部分样品。从矿层底部接触带开始的白云质磷块岩至顶部牛蹄塘组黑色碳质页岩等，分别进行采样。所采的矿样分别破碎至3 mm以下，然后等比例混合均匀，作为实验原料。其化学成分分析结果见表1。由表1可见，该黑色页岩的主要化学成分为SiO2和Al2O3。矿石中除了含有Si、Al之外，还有大量的K、Na、Mg、Fe和S等。在黑色页岩中，除了有无机硫以外，还具有一定的有机硫。

表1　贵州某地黑色页岩化学成分%

1.2矿物特征

贵州某地的黑色高碳质页岩主要成分为伊利石页岩、粘土岩。黑色页岩主要粘土矿物为伊利石，还常含有石英、白云母、高岭石、绿泥石等。

伊利石成分与白云母相似，是白云母、钾长石风化而成，并产于泥质岩中或由其他矿物蚀变形成，常是形成其他粘土矿物的过渡性矿物，属于单斜晶系，致密块状，晶体细小，其粒径通常在1～2 μm以下，在电子显微镜下晶体呈片状及条板状［4］。

石英由于受外界条件的影响，是一族矿物多象变体。

白云母是单斜晶系，晶体呈假六方片状、板状或片状，薄片无色透明，含杂质者带浅黄、浅绿等色，玻璃光泽，主要为岩浆作用和伟晶岩作用的产物。

绿泥石是单斜晶系，晶体呈假六方片状、板状，通常为鳞片状集合体，是低温热液、低级区域变质和沉积作用的产物。

高岭石是三斜晶系，晶体细小（0.2～5 μm），在电子显微镜下呈假六方板状、半自形或它形片状晶体，主要是富含铝硅酸盐的火成岩和变质岩，在酸性介质环境里，经受风化作用［5］或低温热液交代变化的产物［6］。

2　实验结果与讨论

黑色页岩在自然条件酸雨的洗礼下，容易发生化学反应，反应式如下：

之所以二氧化硅没有发生反应，是因为其在酸性条件下一般是稳定的，只有在氢氟酸条件下才会发生反应。单质硫在酸性条件下是稳定的，硫酸根与硫化氢在酸性条件下是不会发生反应的，两者只有在碱性条件下才会发生反应，生成单质硫。本文通过提供酸根离子对黑色页岩中硫的迁出进行研究。

2.1矿石粒度、盐酸浓度对硫浸出率的影响

矿粒越细，矿物的比表面积就越大［7］，反应速度就越快，浸出率也越高。实验条件：矿石质量为10g，浸出温度为20℃，盐酸浓度为1.5 mol/L，浸出时间为1 h，矿浆液固体积质量比（简称液固比）为4 mL/g，搅拌强度为200 r/min。矿石粒度对硫浸出率的影响如图1所示。从图1看出，硫浸出率随矿石粒度的增大先增加后减小，矿石粒度为150～375 μm时，硫浸出率最大。这是因为，矿石粒度过细，会使矿浆黏度增大，对浸出不利；同时，更细地磨矿，不但增加磨矿成本，也不利于固液分离。所以，矿石粒度为150～375 μm为宜，此时黑色页岩中硫的迁出大，对环境会造成一定的影响。当页岩处于较松散的环境时，页岩中的硫迁出较大，会对周边的环境造成不利影响。

矿石质量为10 g，粒度为150～375 μm，浸出时间为1 h，浸出温度为20℃，矿浆液固比为4 mL/g，搅拌强度为200 r/min。盐酸浓度对硫浸出率的影响结果如图2所示。从图2看出，硫浸出率随盐酸浓度的增大而升高，并且升高很快；但当盐酸浓度高于1.2 mol/L后，硫浸出率变化不大。当盐酸浓度为1.2 mol/L时，矿石中可以用盐酸浸出的硫已大部分被浸出，此时硫的浸出率为14.31%。实验中盐酸用量超过了理论用量，是由于试样中的碱金属氧化物也被盐酸溶解，阳离子和硫离子在氧化和酸的作用下，生成硫酸盐矿物。因此，确定浸出剂盐酸浓度为1.2 mol/L作为后续实验条件。当页岩所处的地区酸雨量较足时，页岩中硫的迁出大，对周边环境造成不良影响。

图2　盐酸浓度对硫浸出率的影响

图1　矿石粒度对硫浸出率的影响

2.2浸出时间、矿浆液固比对硫浸出率的影响

矿石质量为10 g，粒度为150～375 μm，盐酸浓度为1.2 mol/L，浸出温度为20℃，矿浆液固比为4 mL/g，搅拌强度为200 r/min。浸出时间对硫浸出率的影响结果如图3所示。从图3可知，硫浸出率随浸出时间延长而迅速升高；浸出4 h后，浸出率趋于平缓，浸出反应达到平衡，再延长浸出时间已没有意义，此时硫浸出率为18.27%。实验确定最佳浸出时间为4 h。当页岩处于酸雨初期，硫的迁出比较快，当处于酸雨后期，硫的迁出较慢，因为在页岩中的可以迁出的硫基本都已迁出。

矿石质量为10 g，粒度为150～375 μm，盐酸浓度为1.2 mol/L，浸出温度为20℃，浸出时间为4 h，搅拌强度为200 r/min。矿浆液固比对硫浸出率的影响结果如图4所示。从图4看出，当矿浆液固比为1～4 mL/g时，硫浸出率随矿浆液固比的增大而升高；当矿浆液固比大于4 mL/g后，硫浸出率变化不大。矿浆液固比为4 mL/g时，硫浸出率为18.27%。综合考虑，浸出液固比确定为4 mL/g。当页岩处于干旱地区，页岩中的硫可以大量存在，也不会对周边环境造成影响。2.3浸出温度、搅拌强度对硫浸出率的影响

图4　矿浆液固比对硫浸出率的影响

图3　浸出时间对硫浸出率的影响

矿石质量为10 g，粒度为150～375 μm，盐酸浓度为1.2 mol/L，浸出时间为4 h，矿浆液固比为4 mL/g，搅拌强度为200 r/min。浸出温度对硫浸出率的影响结果如图5所示。从图5看出，反应温度越高，硫的浸出率越高，但当反应温度高于30℃后，硫的浸出率增长缓慢。实验选择反应浸出温度为30℃。当页岩处于温度较高地区的时候，页岩中硫的迁出较大，当温度达到30℃后，硫的迁出率就变得缓慢，所以在温度接近30℃的地区，页岩中硫的迁出对环境影响较大。

图5　浸出温度对硫浸出率的影响

图6　搅拌强度对硫浸出率的影响

搅拌强度对硫浸出率的影响结果如图6所示。搅拌可以加快浸出产物在矿浆中的分散速度［8］，从而保证浸出速度，提高浸出率；但是搅拌强度过大，矿粒易被液体漩涡流吸住，反而不利于扩散。实验条件：矿石质量为10 g，粒度为150～375 μm，盐酸浓度为1.2 mol/L，浸出时间为4 h，浸出温度为30℃，矿浆液固比为4 mL/g。从图6可以看出，搅拌强度小于250 r/min时，硫浸出率随搅拌强度增大而迅速升高；但搅拌强度大于300 r/min后，硫浸出率反而下降。实验确定最佳搅拌强度为250 r/min。

3　结论

1）贵州某地黑色页岩的主要化学成分为SiO2和Al2O3。矿石性质较复杂，矿石中除了含有Si、Al之外，还有大量的K、Na、Mg、Fe和S，S的平均质量分数为1.2%。2）当浸出温度为30℃、矿石粒度为150～375 μm、浸出时间为4 h、浸出矿浆液固比为4 mL/g、搅拌强度为250 r/min、盐酸浓度为1.2 mol/L时，黑色页岩中硫的浸出率达较高值，可达23.37%，此时对周边环境影响较大。3）根据黑色页岩中硫的迁出率的影响条件可以推测：当环境温度接近30℃，矿石处于松散层，且酸雨量较足的时候，黑色页岩中的硫会大量的迁出，加重对周边环境的影响。

参考文献：

［1］张杰，孙传敏，杨国峰，等.贵州下寒武统黑色页岩稀土元素地球化学特征［J］.稀土，2008，29（2）：72-75.

［2］殷芳喜.利用氧化铜矿石生产氧化铜的实践［J］.矿产保护与利用，1998（1）：37-40.

［3］张杰，张覃，龚美菱，等.贵州寒武纪早期磷块岩稀土元素特征［M］.北京：冶金工业出版社，2008：3-20.

［4］周乐光.矿石学基础［M］.北京：冶金工业出版社，2007：67-82.

［5］马建良，王春寿.普通地质学［M］.北京：石油工业出版社，2009：45-47.

［6］莱伊尔.地质学原理［M］.徐韦曼，译.北京：北京大学出版社，2008：66-72.

［7］周源，刘诚.某氧化铜矿硫酸浸出试验研究［J］.湿法冶金，2011，30（4）：284-286.

［8］钟少燕，徐海涛.镍蛇纹石浸出试验研究［J］.有色矿冶，2012，28（1）：21-23.

联系方式：songchunyu0219@163.com

中图分类号：TQ125.1

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）10-0014-03

收稿日期：2013-04-10

作者简介：宋春玉（1986—），女，在读硕士研究生，从事矿物材料加工与利用研究。

通讯作者：张杰

*基金项目：国家自然科学基金项目（51164004）；贵州大学研究生创新基金资助项目（理工2012066）；贵州省国际科技合作计划项目（黔科合外G字［2010］7007号）；贵州省教育厅自然科学研究项目（黔教科（2009）0131号）。

Experimental research on sulphur emigration from black shale in Guizhou

Song Chunyu1，2，Zhang Jie1，2，Li Shuai1，2
（1.Mining College of Guizhou University，Guiyang 550003，China；
2.Guizhou Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Non-metallic Mineral Resources）

Abstract：According to the characteristics，such as a certain sulfur contained and complex nature，of the black shale in Guizhou Province，considering the impact of sulfur emigration from it on the environment，acid leaching experiments were conducted.Research found when particle fineness of black shale was at 150～375 μm，concentration of hydrochloric acid was 1.2 mol/L，leaching time was 4 h，leaching pulp liquid-solid volume mass ratio was 4 mL/g，extraction temperature was 30℃，and stirring intensity was 250 r/min，the sulfur′s leaching rate was as high as 23.73%，and at this time it had greater influence on the surrounding environment.

Key words：black shale；sulfur；acid leaching；emigration