硅烷偶联剂的偶联作用机理及其在密封胶中的应用

杜慧翔，黄活阳，王文鹏，张雅洁

（广东新展化工新材料有限公司，广东中山 528441）

硅烷偶联剂的偶联作用机理及其在密封胶中的应用

杜慧翔，黄活阳*，王文鹏，张雅洁

（广东新展化工新材料有限公司，广东中山 528441）

硅烷偶联剂作为一种重要助剂，在密封胶、胶黏剂、金属防腐及涂料等领域都有广泛的应用。综述了硅烷偶联剂的偶联作用机理，包括化学键合理论、变形层及拘束层理论、摩擦层理论及应力松弛假说等。介绍了硅烷偶联剂在密封胶领域的几种典型应用方法，主要包括基材表面的底涂、填料颗粒的表面改性及作为助剂与基础聚合物共混等。讨论了不同使用条件下影响硅烷偶联剂使用效果的因素，并对硅烷偶联剂的发展进行了展望。

硅烷偶联剂；偶联机理；密封胶

前言

硅烷偶联剂是一类同时含有有机官能团和可水解无机官能团的分子，典型的分子结构如图1所示。其结构中的有机官能团（Y基团）能与有机树脂、橡胶等有机材料结合，可水解的无机基团（X基团）能与无机材料（包括填料或其他增强材料）相结合，在两种材料之间形成“分子桥”，达到有机-无机材料的粘合，从而提高复合材料的性能。

图1 典型的硅烷偶联剂结构示意图Fig．1 Schematic diagram of typical silane coupling agent

硅烷偶联剂最初由美国联碳公司（美国联合碳化物公司，UCC）和道康宁公司（DCC）为发展玻璃纤维增强塑料而开发[1]。RalphKW发现将经烯丙基三乙氧基硅烷处理过的玻璃纤维应用于聚酯复合物材料中，可使强度提高一倍[2]。从此，许多研究者投入到硅烷偶联剂合成及应用的研究中。至今，除图1所示的结构外，硅烷偶联剂还有双烷氧硅基硅烷偶联剂、阳离子型硅烷偶联剂、潜在性氨基硅烷偶联剂、环状氮杂硅烷偶联剂和含2个有机官能团的硅烷偶联剂等特殊的结构类型[3]。同时，硅烷偶联剂的应用领域也进一步拓宽至密封胶[4,5]、胶黏剂[6,7]、金属材料防腐[8,9]、涂料[10]等方面。其中，密封胶是硅烷偶联剂应用最为广泛的领域之一。

硅烷偶联剂的作用机理不仅受其分子结构的影响，同时也与作用界面的物化性质有关，也关系着其应用的诸多方面。本文总结了硅烷偶联剂的作用机理，综述了其在密封胶中的应用，以期为进一步深入研究提供参考基础。

1 硅烷偶联剂的作用机理

对于硅烷偶联剂的作用机理，已有化学键合理论、变形层及拘束层理论、摩擦层理论、应力松弛理论等理论和假说被提出。其中，普遍认同的是化学键合理论。

1.1 化学键合理论

化学键合理论认为硅烷偶联剂可以通过一系列化学反应，与材料表面的活性基团形成化学键，实现不同材料间的粘合。

1.1.1 可水解无机基团的作用机理

Arkles[11]对可水解无机基团反应过程提出的四步反应模型被广泛接受，即：（1）硅烷水解为硅醇；（2）硅醇缩合为低聚物；（3）低聚物与无机材料表面的羟基形成氢键；（4）干燥、固化条件下，与无机材料表面的羟基缩合失水形成共价键。此后，许多研究表明硅烷偶联剂作用于无机材料表面时会有共价键形成[12,13]，佐证了这一理论的合理性。上述四步反应如图2所示。

图2 无机基团作用机理示意图Fig.2 Schematic diagram of mechanism of action of inorganic groups

根据上述作用过程可知，硅烷偶联剂适用于表面富含羟基的材料；对于表面缺乏羟基的材料，硅烷偶联剂难以取得理想的粘合效果。

1.1.2 有机基团的作用机理

对于不同表面极性、临界表面张力和溶解度参数的材料，硅烷偶联剂作用效果不同。目前，主要有以下几种解释：（1）提高表面张力和润湿能力可使偶联效果更好[14]，有机基团可能对有机材料表面润湿性及与无机材料的相容性有所改善；（2）聚合物表面的官能团可能与经硅烷偶联剂处理的无机材料表面的有机官能团形成了氢键或共价键。

1.2 变形层及拘束层理论

这一理论主要从减轻界面应力的角度出发来解释硅烷偶联剂的作用机理[15]。大部分聚合物在固化过程中会发生收缩，在界面处产生较大的附加应力。应力集中点处所承受的应力远远高出界面的应力平均值，所以在受力时会首先断裂，使材料破坏。硅烷偶联剂可形成界面层，其模量介于聚合物及无机材料之间，从而使应力均匀传递。

1.3 其他理论和假说

摩擦层理论将聚合物材料与无机材料之间的粘合归因于摩擦力的作用，认为硅烷偶联剂可增大聚合物材料和无机材料之间的摩擦系数，增大摩擦力。应力松弛假说假设在水的作用下，界面处的聚合物是坚硬的而不是橡胶状。

这两种理论都可以解释一定的实验现象，但都有各自的局限性。如摩擦层理论忽略了界面的化学作用，而应力松弛假说却无法解释白炭黑应用于橡胶中使性能得以提高的现象。

2 硅烷偶联剂在密封胶中的应用

硅烷偶联剂在密封胶中的应用非常广泛，应用方式主要有底涂于被粘材料表面、用于填料的表面改性、作为助剂与基础聚合物（基胶）共混。

2.1 硅烷偶联剂用于底涂

自身具有较高强度的密封胶，并非应用于所有的基材都会取得理想的粘接强度，这可能是由于基材表面缺乏羟基，亦可能与密封胶表面的活性基团有关。以硅烷偶联剂为有效成分配制底涂液，涂覆于基材表面是提高粘接强度的有效手段之一。

杨曼等[16]将含KSA（-NCO基硅氧烷化合物）的底涂液涂覆在玻璃基材上，研究了其对聚氨酯密封胶粘接性能的影响，结果表明当底涂液固含量为15%，底涂液与密封胶涂敷时间间隔为15min时，剥离强度达到9.5N/mm，且为内聚破坏，在水中浸泡7d后，剥离强度仅下降32%。向凯等人[17]指出，对于不同类型的建筑基材，须选用不同的底涂才能达到理想的效果。

值得注意的是，底涂液用量过大（硅烷偶联剂在界面处浓度过高）反而会导致粘接强度下降[12,18]。这可能是因为在界面处起作用的只有偶联剂的几个分子层，过多的偶联剂会在界面处通过物理吸附或其他的作用形成疏松的“弱界面层”，减弱了硅烷偶联剂的“键桥”作用。

2.2 硅烷偶联剂用于填料颗粒的表面改性

二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛等作为密封胶的填料，在密封胶的补强和增量等方面起着重要作用。研究[19]证明，CaCO3填料颗粒粒径越小、粒径分布宽度越窄，补强效果越好。但是，即便是纳米级填料颗粒，也会因为颗粒表面存在的大量羟基而呈现强极性和强亲水性，进而形成网状聚集体，难以在有机相中充分分散，也就无法充分发挥出纳米效应[20～22]。胡文谦等[23]研究了气相白炭黑的比表面积及表面特性对硅橡胶补强效果的影响，结果表明，对白炭黑进行疏水改性可有效改善填料颗粒在有机相中的分散性，获得更高的交联密度，增强补强效果。

近年来，许多研究证明硅烷偶联剂是对填料颗粒进行表面修饰和改性的有效试剂。王宇旋等[24]用KH550、KH560和KH570三种硅烷偶联剂对气相法白炭黑进行表面包覆，研究三种改性白炭黑对聚氨酯密封胶的性能影响，结果表明经KH570改性的白炭黑可用于制备综合性能最优的聚氨酯密封胶。毋伟等[25]的研究表明，硅烷偶联剂的分子结构对SiO2的表面改性效果有着重要影响：相比于KH858而言，KH570因其结构中酯基的吸电子效应，且形成π44离域键，可削弱双键强度，易于通过聚合反应对颗粒表面进行进一步修饰。故而，选择合适的硅烷偶联剂不仅对于提高密封胶性能有着重要作用，更有望实现填料表面的精细设计甚至多重修饰。

此外，硅烷偶联剂的用量亦会对改性后的SiO2形态造成一定影响[13]：偶联剂KH560用量过少会导致SiO2颗粒表面仍含有少量物理吸附水；KH560用量过大，SiO2可具有良好的分散性，但难以形成良好的界面；进一步增加KH560用量又会引起SiO2表面形成有机膜。

2.3 硅烷偶联剂作为助剂与基础聚合物共混

硅烷偶联剂是密封胶制备过程中不可或缺的组分之一，多以助剂的形式与基础聚合物及其他组分共混[26～28]。此时，硅烷偶联剂须从聚合物内部迁移至界面处才能发挥作用。

除此之外，特殊结构的硅烷偶联剂还具有除水剂、助催化剂等作用。有研究表明，一些结构的硅烷偶联剂（如乙烯基三甲氧基硅烷）可作为除水剂除去胶料中含有的水分，对于密封胶的储存稳定性和产品质量都有所提高[29]；而一些具有双氨基结构的硅烷偶联剂中同时具有助催化作用，其中伯氨基主要影响密封胶表干时间，仲胺基主要影响密封胶的固化速度[30]。而设计具有特殊结构的硅烷偶联剂，可从一定程度上控制湿气扩散速度进而影响密封胶的交联固化速度[31]。

3 结语

经过七十余年的发展，硅烷偶联剂已成为应用于诸多领域的重要助剂。硅烷偶联剂的作用机理不仅受分子结构的影响，同时也与作用界面的物化性质密切相关。现已提出的各种理论中，化学键合理论能够较好地解释偶联作用过程，被广泛接受。在硅烷偶联剂的应用方面，使用方法不同时，影响粘接效果的因素也不尽相同：当用作底涂时，不仅要考虑基材表面性质，同时须注意偶联剂的浓度；用作填料表面改性时，选择合适结构的硅烷偶联剂则有可能实现填料颗粒表面的精细设计甚至多重修饰，此时偶联剂的用量亦会影响颗粒的分散形态；特殊结构的硅烷偶联剂不仅可以发挥偶联剂的作用，同时也具有助催化和除水的功用。

硅烷偶联剂在不同界面上的作用机理，不同使用条件下影响粘接效果的因素，都是值得深入研究的课题，它们对于应用于特殊界面和条件下的新型硅烷偶联剂的分子设计和合成工艺的研究具有重要意义。

［1］高红云,张招贵．硅烷偶联剂的偶联机理及研究现状［J］．江西化工,2003，（2）:30～34．

［2］E P普鲁特曼．梁发思,谢世杰，译．硅烷和钛酸酯偶联剂［M］．上海:上海科学技术文献出版社,1987:2．

［3］黄文润．硅烷偶联剂及硅树脂［M］．成都:四川科技出版社,2010:2～3．

［4］KAMIS,RUSSELL P KLOSOWSKI,JEROME M LOWER,et al．Modulus control in silicone sealant:US,4 898 910［P］．1990-02-06．

［5］MAHDI SYED Z,HSIEH HARRY W．Method of Bonding a Window to a Substrate Using a Silane Functional Adhesive Composition:US,6 828 403［P］．2004-12-07．

［6］周翠,白绘宇,刘晓亚．晶须与偶联剂改性大豆蛋白胶黏剂［J］．大豆科学,2009,28（1）:130～135．

［7］张大鹏,何立凡,王海侨,等．硅烷偶联剂改性聚氨酯胶黏剂［J］．北京化工大学学报:自然科学版,2011,38（5）:81～85．

［8］SUNDARARAJAM G P,VAN OOIJ W J．Silane Based Pretreatments for Antomotive Steels［J］．Surface Engineering,2000,16（4）: 315～320．

［9］王雪明．硅烷偶联剂在金属预处理及有机涂层中的应用研究［D］．山东大学,2005．

［10］廖俊,陈圣云,刘英伟,等．硅烷偶联剂在涂料中的应用及其进展［J］．精细与专用化学品,2006,14（19）:1～19．

［11］ARKLES B．Tailoring surfaces with silanes［J］．Chem Tech．1977,7: 766．

［12］吉祥波,鲜晓斌,唐贤臣,等．硅烷偶联剂KH550对Parylene C膜与金属铝集体结合强度的影响［J］．高分子材料科学与工程, 2012,28（3）:57～59．

［13］毋伟,贾梦秋,陈建峰,等．硅烷偶联剂对溶胶凝胶法纳米二氧化硅复合材料制备及应用的影响［J］．复合材料学报,2004,21（2）: 70～75．

［14］PLUEDDEMANN E P．25th Annual Technical Conference Reinforced Plastics Composites［C］．Div Section 13-D,1,1970．

［15］姚钟尧．有机硅烷偶联剂［J］．塑料工业,1991,161:13～18．

［16］杨曼,姜宏伟．-NCO基硅氧烷底涂剂对聚氨酯密封胶粘接性能的影响［J］．中国胶粘剂,2011,20（6）:42～46．［17］向凯,陈伟冬．聚氨酯建筑密封胶用底涂的应用研究［J］．中国建筑防水,2011,（2）:42～44．

［18］李晓娜,赵铱民,李石保,等．底涂剂对硅橡胶与丙烯酸树脂材料黏结强度的影响［J］．实用口腔医学杂志,2007,23（3）:329～332．

［19］XU XIANGMING,SONG YIHU,ZHENG QIANG,et al．Influence of Incorporating CaCO3into Room Temperature Vulcanized Silicane Sealant on Its Mechanical and Dynamic Rheological Properties［J］．Journal of Applied Polymer Science,2007,103:2027～2035．

［20］ZHURAW L T．The Surface Chemistry of Amorphous Silica［J］．Colloids and Surface,2000,173:1～38．

［21］JOHN T．Silane Coupling Agents for Enhanced Silica Performance［J］．Rubber Word,1998,9:38～47．

［22］Wu W,Chen J F,Shao L,et al．Study on Polymer Grafting Modification of the Surface of Nano Silicon Dioxide［J］．Journal of Beijing University of Science and Technology,2002,9（6）:426～430．

［23］胡文谦,贾小龙,李刚,等．气相白炭黑的比表面积与表面特性对硅橡胶补强效果的影响［J］．弹性体,2011,21（2）:57～60．

［24］王宇旋,李桂妃,任绍志．硅烷偶联剂改性二氧化硅用于制备单组分聚氨酯密封胶［J］．化学与黏合,2010,32（4）:65～67．

［25］毋伟,陈建峰,屈一新．硅烷偶联剂的种类与结构对二氧化硅表面聚合物接枝改性的影响［J］．硅酸盐学报,2004,32（5）:570～575．

［26］ALLEN,PHILLIP R R,CHARLES A．Room-temperature-curing silicone sealants:US,4 652 624［P］．1987-03-24．

［27］KLOSOWSKI,JEROME M,MICHAEL D．Method of improving shelf life of silicone elastomeric sealant:US,4 871 827［P］．1989-10-03．

［28］RAMAKRISHNAN,INDUMATHINESAKUMAR,EDWARDJOSE PH．Architectural unit possessing rapid deep-section cure silicone rubber component:US,7 993 754［P］．2011-08-09．

［29］张虎极,王翠花,赵瑞．单组分硅烷改性聚醚密封胶的研制［J］．粘接,2010,（3）:55～57．

［30］张虎极,韩胜利,王翠花,等．改性硅烷密封胶固化性能的研究［J］．粘接,2011,（10）:49～53．

［31］徐晓明,林薇薇,高传花,等．新型硅烷偶联剂的合成及其对有机硅密封胶性能的影响［J］．高校化学工程学报,2007,21（3）:505～510．

Coupling Mechanism of Silane Coupling Agent and Its Application in Sealant

DU Hui-xiang,HUANG Huo-yang,WANG Wen-peng and ZHANG Ya-jie
（Guangdong Xinzhan Silicone Co.,Ltd.,Zhongshan 528441,China）

As an important auxiliary,silane coupling agent is widely applied in many fields,such as sealant,adhesive,metal anticorrosion and coating．The coupling mechanism of silane coupling agent is introduced,including chemical bonding theory,deformation layer and constrain layer theory,frictional layer theory and stress relaxation hypothesis．The application methods of silane coupling agent in sealant are summarized,such as prime coat of substrate surface,surface modification of filler particle and alloying with basic polymers as an auxiliary．The factors which have effects on silane coupling agent under different conditions are discussed．And the development of silane coupling agent is presented．

Silane coupling agent;coupling mechanism;sealant

TQ436.6

A

1001-0017（2013）02-0063-04

2012-10-31*通讯联系人

杜慧翔（1987-）,男,湖北襄阳人,硕士,助理工程师,从事有机硅密封胶的研发工作。