涤纶织物的阻燃研究及发展

赵萌，姜秋实，刘姝，于廷云

（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺 113001）

涤纶织物的阻燃研究及发展

赵萌，姜秋实，刘姝，于廷云

（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺 113001）

摘要：涤纶是一种发展最快、产量最高的合成纤维，有良好的性能且价格低廉，在国防、工业用布和人们生活的很多方面得到了广泛应用。介绍了涤纶的燃烧性能和燃烧过程，阐述了涤纶的阻燃机理，阻燃整理方法及整理方法的优缺点，给出了涤纶改善阻燃性能后的评测标准，影响涤纶阻燃整理效果的因素，综述了国内外涤纶阻燃研究进展情况。最后，指出环保、多功能型阻燃涤纶，聚酯纤维阻燃理论以及纳米层状硅酸盐/聚酯复合材料方面将具有良好的发展前景。

关键词：涤纶；阻燃机理；阻燃整理

前言

随着科学技术的发展和纺织工业的进步，纺织产品的开发和应用有了更为广阔的的天地。涤纶纺织品具有强度高、弹性好，耐光和耐热性好、化学稳定性优良，耐摩擦、尺寸稳定等诸多良好的性能，因而广泛应用在国防、工业用布和人们生活中的各个方面，但是涤纶属于易燃性纤维，其极限氧指数只有21%[1]左右不能满足一些领域对阻燃性能的要求，对其进行阻燃就显得非常必要，且具有重要的现实意义和广阔的应用前景。

1 涤纶的燃烧

1.1 涤纶的燃烧性能

涤纶作为第一大合成纤维，有许多优良的综合性能而且价格低廉，因此被大量的应用到产业用纺织品、服装面料和装饰织物中，但是它存在易燃的缺陷[2～8]，其某些基本燃烧性能见表1。

表1 涤纶纤维燃烧的某些基本性能Table 1Thermal properties of PET fiber

涤纶在受热分解时产生大量的可燃性物质，产生大量的热量和烟，燃烧过程生成大量的一氧化碳、二氧化碳等气体，通过锥形量热计对其燃烧性能的分析如表2，表3。

表2 涤纶纤维燃烧时热性能测试结果Table 2Thermal performance test results of burning polyester fiber

表3 涤纶燃烧时发烟性能测试结果Table 3Fuming performance test results of burning polyester fiber

1.2 涤纶燃烧过程

涤纶在外部热源的作用下，达到一定温度（240℃）时开始软化，继而熔融。

当温度进一步升高到260℃以上时，涤纶发生热氧化降解作用，产生挥发性的易燃产物，着火后燃烧，产生活泼的·OH自由基，能引发涤纶发生逐步降解反应，燃烧过程中所放出的热量将返回到涤纶，使有焰燃烧持续，形成一个燃烧循环，使燃烧不断进行下去[9-11,12]。

燃烧是由三个要素组成的:热源、氧气和可燃物。涤纶燃烧过程如图1所示。

图1 涤纶燃烧过程Fig.1The combustion process of polyester

2 涤纶阻燃处理技术

2.1 涤纶阻燃机理

所谓阻燃是指降低材料的可燃性，减缓火焰蔓延速度，火焰移去后将很快自熄，不再续燃或阴燃[13],减少燃烧。

从燃烧过程看，要达到阻燃目的，必须切断由可燃物、热量和氧气构成的燃烧循环。阻燃剂对涤纶织物的阻燃机理一般认为是:

1.吸热反应

防火剂与涤纶纤维加热到一定温度时都会分解，阻燃防火剂的分解将使燃烧过程失去能量,产生吸热反应或吸热分解作用，降低温度，从而使燃烧停止。

2.脱水作用

防火剂的介入能改变纤维大分子链的热裂解历程，促进发生脱水、缩合、环化、交联等反应，加速碳渣的形成，同时也将减少可燃性气体生成。

3.熔化覆盖理论

防火剂在受热时吸收热能转变为熔化相，形成不透性的膜覆盖在纤维表面,既可阻止可燃性气体的扩散，又可阻挡热传导和热辐射，达到阻燃目的。

4.产生不燃性气体

防火剂在纤维高温分解时产生难燃或不燃性气体，稀释了纤维分解产生的可燃性气体,降低燃烧纤维上的氧气浓度，使纤维难以继续燃烧下去。另外，不燃性气体还有散热降温作用。

在实际应用中，由于阻燃剂种类的不同，阻燃作用十分复杂，并不限于上述几个方面。在某个阻燃体系中，可能是某种机理为主，也可能是多种作用的共同效果。不同的阻燃元素或阻燃剂之间，往往会产生阻燃协同效应。

2.2 涤纶织物阻燃整理方法及优缺点

涤纶织物的阻燃方法有多种，按照其生产制造过程中阻燃添加剂的引入方式的不同，可以归纳为以下几种方法:共聚法、共混法、后处理法以及近年来出现的一些新技术方法。

（l）共聚法

共聚法是指在聚合阶段将阻燃剂与聚合物单体进行共聚，或在高分子链上引入难燃基团进行接枝改性,然后经熔融纺丝制成阻燃聚酯纤维。

共聚法阻燃涤纶的耐水洗性较好，阻燃效果持久且对织物机械性能影响较小，毒性也较低[14]。不过此类阻燃添加剂除了要求含有相关的阻燃元素外，还要含有反应性的基团和良好的热稳定性，且开发成本高，生产技术也比较复杂。

（2）共混法

共混法是指将阻燃添加剂加入到纺丝熔体中，纺制出阻燃聚酯纤维的方法。

共混法可以保持常见的生产工艺，因此方法简单易行，阻燃添加剂的利用率较高，较经济，且无三废，缺点是阻燃性比共聚法要差，阻燃添加剂的选择比较困难。

（3）后处理法

后处理法主要有涂层法、喷雾法、浸渍烘燥法、浸轧焙烘法等[15～18]，使阻燃剂固着在织物上，获得阻燃效果。

后处理法对阻燃添加剂热稳定性以及凝聚粒子的尺寸限制较小，工艺简单，成本低廉，适用面广，能够满足不同程度的阻燃要求。但是阻燃添加剂的生产效率低，消耗量大，有三废问题，而且大多数都缺乏阻燃耐久性，另外对纤维织物的色泽、手感、物理机械性能影响较大。

（4）新技术

随着阻燃技术的研究不断深入，人们也使用了一些新的方法来对进行涤纶的阻燃改性，如复合纺丝改性法和接枝改性法。

2.3 涤纶织物阻燃整理后的评测标准

我国在开展涤纶织物阻燃整理研究的同时，也逐步制订了不同行业阻燃用布的评测标准，现介绍以下几种行业的评测标准。

表4 涤纶阻燃整理后的评测标准Table 4The evaluation criteria of polyester after flame retardant fishing

在公共场所阻燃制品及组件用布方面，我国对其烟密度等级和烟气毒性也进行了规定，烟密度等级小于等于15，烟气毒性大于等于12.4mg/L为1级织物；烟气毒性大于等于6.15mg/L为2级织物。

2.4 影响涤纶织物阻燃整理效果的因素

2.4.1 磷化物阻燃剂的挥发性对阻燃整理效果的影响

影响涤纶阻燃整理效果的因素除了它的含磷量外，磷化物的挥发性对阻燃整理的效果也有一定的影响。易挥发磷化物的阻燃效果就比难挥发磷化物的阻燃效果差。

2.4.2 涤纶织物的重量和结构、阻燃剂的有效性、环境温度等对阻燃整理的影响

织物的重量和结构会影响其燃烧速率和点燃的难易程度。一般来说，厚重、紧密的涤纶织物比轻薄、稀松的涤纶织物燃烧危险性高。轻薄型的织物加热后容易引起收缩，熔融成圆球状落下，远离火源，即所谓的熔融下滴阻燃。

环境温度对涤纶织物燃烧性能的影响可通过极限氧指数（LOI）来测定。对某些阻燃织物测定显示，在25℃燃烧时，LOI值为35%，而在150℃燃烧时，LOI值可降低到27%。

2.4.3 水洗对涤纶织物阻燃性能的影响

阻燃处理的涤纶织物必须耐水洗，因此，要求阻燃整理剂不溶于水或者能与织物紧密结合而不被水洗去。含有磷酸盐的洗涤剂会与硬水中的钙盐反应生成磷酸钙,若织物经含有钙、镁或其他碱金属离子的水洗涤会降低织物的阻燃性能。织物在硬水中和在极软水中洗涤相同次数，阻燃性能却明显不同。所以,阻燃织物的水洗应注重水质。

此外,阻燃织物水洗后,不要进行强烈的日光曝晒,否则会破坏某些阻燃剂而影响其阻燃性能。

2.4.4后整理加工对涤纶织物阻燃性能的影响

涤纶织物经防水、防污、柔软等整理加工处理后,染料、浆料（尤其是丙烯酸系浆料）、树脂、油脂之类化学药品附着在织物上，致使织物的燃烧性能发生变化。因此,需进行后整理加工的阻燃处理织物，必须综合考虑以上这些因素。

3 涤纶阻燃的发展

3.1 涤纶阻燃整理国内外发展现状

自20世纪50年代初期[1],随着涤纶的大量生产和应用，人们就开始注意研发阻燃涤纶的品种。国外研究涤纶阻燃改性开始的比较早，日本东洋公司、美国DuPont公司、德国Hoechst公司等，先后都有阻燃涤纶商品及专利问世。国外共聚型阻燃涤纶产品主要有：意大利Snia公司的Wistel-FR纤维、美国DuPont公司的Dacro-900F纤维；日本东洋纺公司的GH471和GH478纤维；德国Hoechst公司的Trevira CS纤维等。Trevira CS是当前国际市场上阻燃涤纶的主要产品[16]，是以3-苯基膦酸丙羧酸或其环状化合物为阻燃剂，当含磷量为0.6%时就能满足各种装饰用纺织品的阻燃要求，且垂直燃烧时没有熔滴现象，燃烧时产生有害气体极少，其中较为著名的是Trevira270和Trevira271。国外共混型阻燃纤维有日本的Heim阻燃纤维，此纤维采用的阻燃添加剂是聚苯基膦酸二苯砜酯齐聚物，分子量高达8000以上，纤维织物热稳定性能和阻燃性能良好[19]。20世纪60～70年代开发出了共混型芳香族溴系阻燃剂，如Firemaster-935共混型阻燃聚酯纤维，它是以多溴二苯醚为阻燃添加剂与聚酯共混纺丝而成，是一种纯度高、热稳定性极佳、燃烧时不会产生大量有毒气体的阻燃剂。此外，美国Monsanto公司的Phosgard 2XC-20，也是一种共混型阻燃剂。阻燃后整理阻燃涤纶产品主要为美国Mobil公司生产的Antiblaze19T阻燃剂，整理后的纯涤纶织物耐洗性能良好，经50次水洗后仍具有良好的阻燃性能[20]，且毒性不大。

我国是从上个世纪70年代末[21]开始进行阻燃涤纶的研究工作，80年代后期国内纺织高等院校开始介入阻燃涤纶研究，对该项工作的进展起到了很大的推动作用，经过几十年的研究，也取得了相当大的成就。1985年，吉林化学纤维研究所应用共聚型四溴双酚砜环氧乙烷加成物（TBS-2EO），试制了阻燃涤纶；1989年，中国纺织大学与上海涤纶厂合作研制了含P、S或卤元素（X）的阻燃剂；中国石化上海石油化工股份有限公司合纤所制成针织阻燃涤纶；1995年8月，仪征化纤公司研究院研制了BST-FRPET磷系阻燃共聚酯纤维；1995年以来，中国石化上海石油化工股份有限公司合纤所对磷系共聚型阻燃涤纶进行了很多深入的研究工作，现已掌握了其生产技术，合成了磷系共聚型阻燃聚酯切片，该切片的可纺性好，制成针织涤纶布后，广泛使用于各类阻燃用纺织品中[22]；同时我国青岛大学还开发了磷系阻燃剂中间体等。青岛大学研发的磷系阻燃剂中间体是目前国内外磷系阻燃剂生产中重要的化合物，聚酯纤维使用的阻燃剂大部分以此为基础。目前国内市场上销售和使用的主要是共混型阻燃剂SF-FR I和共聚型阻燃剂SF-FR II[23]，SFFR I为黄色磷系聚合物，比较适用于中小型涤纶生产企业,SF-FR II为磷系小分子固体化合物，比较适用于大中型涤纶生产企业，同时还开发了液体共聚型阻燃剂即SF-FR III[1]，此阻燃剂可直接加入到聚酯聚合釜中参与酯化、缩聚反应。这三种阻燃剂都是在苯磷二氯的基础上开发成功的，目前该系列技术和产品在国际上仍属于可工业化生产的先进技术。

3.2 涤纶阻燃整理发展趋势

3.2.1 环保、多功能型阻燃整理

为了促进涤纶阻燃行业的持续性发展，无论是阻燃理论，阻燃系统，还是阻燃工艺，无卤、低烟、低毒的环保型阻燃整理一直是人们追求的目标，也是当前阻燃整理研究的重点。另外，抗熔滴、耐高温、防水、拒油、抗静电等多功能型纤维织也将是阻燃涤纶领域研究的重要内容。

3.2.2 聚酯纤维阻燃理论的研究

阻燃理论的研究是整个阻燃技术的基础，关于凝聚相阻燃机理，气相阻燃机理，高聚物的精细结构等[24]理论方面都是阻燃领域需要探索的方面。

凝聚相阻燃机理提出的解释只是定性和粗略的，人们对凝聚相中发生的高温化学反应的动力学仍知之甚少，对含阻燃剂及不含阻燃剂的高聚物在热裂解及燃烧时进行的化学反应也了解不多，因而在这方面，有待深化研究；气相阻燃机理人们普遍接受的是燃烧链式反应的中断机理，公认的结论并未得到实验证实，有必要从实验上证明；结晶度和定向性似乎对纤维的阻燃性很有影响[25]，改变高聚物的精细结构提供了一种制备部分阻燃织物有价值的途径，值得进一步研究。阻燃理论研究可为寻找新型阻燃剂、确定阻燃方法、提高阻燃整理水平提供理论依据，具有重要的现实意义。

3.2.3 纳米层状硅酸盐/聚酯复合材料

近年来，纳米复合材料为开发高性能材料和对现有材料性能进行改善提供了新的途径，采用纳米层状硅酸盐来改善聚酯的阻燃性能是当今研究热点之一,PET／无机物纳米复合材料[26]，虽然存在一些如纳米粒子分布不均的问题，但与纯PET相比阻燃性能明显提高[27]。蒙脱土是典型的硅酸盐矿物,无机层状硅酸盐/聚酯复合材料燃烧时，蒙脱土参与在燃烧高聚物表面形成炭覆盖层，是降低材料释热速率和可燃性的主要原因。生产高性能聚酯/纳米层状硅酸盐阻燃纤维，在纳米复合材料方面进行研究，将具有很高的学术价值和良好发展前景。

4 结语

涤纶织物阻燃整理从最初的无机小分子阻燃剂开始，继而研究了分子量较高的卤素添加型阻燃体系，又在此基础上研究了无毒、高效的添加磷系、磷-卤阻燃体系，最近几十年成功开发并工业化生产了反应型磷系阻燃剂，是目前国内外采用最多的阻燃改性方法。虽然磷系阻燃剂在使用过程中不会产生有毒物质，但是阻燃剂的生产及各种中间体都具有一定毒性，人们逐渐倾向于硅系无机及有机阻燃剂。国外已经研究在聚酯聚合过程中或纺丝熔体中加入纳米层状硅酸盐材料来改性聚酯材料的燃烧性能，国内中科院化学研究所也展开了这方面的研究工作，并取得了一定的成就，聚合物纳米复合材料展现出美好的发展前景。

目前，我国在阻燃涤纶的研究方面虽已取得了一定的成功，但随着我国阻燃法规不断完善，仍有许多有待解决和深入研究的问题，我们要继续加强涤纶的阻燃研究，开发出更多可商业化的新一代阻燃涤纶产品，创造出更大经济效益和社会效益。

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中图分类号：TQ314.248

文献标识码：A

文章编号：1001-0017（2013）03-0062-05

收稿日期：2012-12-14

作者简介：赵萌（1986-），女，河南商丘人，在读研究生，主要从事无机阻燃剂对涤纶阻燃性能的研究工作。

Research and Development of Flame Retardant of Polyester Fabric

ZHAO Meng,JIANG Qiu-shi,LIU Shu and YU Ting-yun
（College of Chemistry and Materials Science,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

Abstract:Polyester is a kind of synthetic fiber with highest development velocity and yield,it has many good performances and low price,and it is widely applied in the national defense,industrial cloth and daily life．The burning properties and process of polyester are introduced．The flameretardant mechanism,the flame-retardant finishing methods and the pros and cons of these methods are stated．The evaluation criteria of the polyester with improved flame retardant performance,the influence factors of polyester flame retardant fishing are also presented．The development progress of polyester flame retardant at home and broad is summarized．It is indicated that the eco-friendly and multi-functional flame-retardant polyester,the theory of flame retardant polyester fibers and polyester/layer silicate nanocomposites will have a good prospect in the future．

Key words:Polyester;flame-retardant mechanism;flame-retardant finishing