甲基苯基含氢硅油的合成及其热稳定性*

2013-03-26杜建华宋荣君

合成化学 2013年5期

杜建华，宋荣君，李斌

(东北林业大学理学院黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江哈尔滨 150040)

有机硅产品以其优异的物理机械性能已广泛应用于国民经济、国防建设以及日常生活等各个领域［1～3］。其中，甲基苯基含氢硅油(1)由于其良好的热稳定性和透明性近年来已成为LED封装液的理想交联剂。目前合成1的主要方法是利用酸催化八甲基环四硅氧烷(D4)，或将1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(D4H)与甲基苯基混合环体等环硅氧烷制备［4～6］。

本文以甲基含氢硅油(2)代替传统的D4H作为氢源，在浓硫酸催化下与二苯基二甲氧基硅烷(3)水解共聚缩合合成了1(Scheme 1)，其结构经1H NMR和FT-IR表征。为比较热性能，本文还以D4H作为氢源，3和D4等硅氧烷环体，通过传统的阳离子开环聚合制得1'(Scheme 2)。利用TGA曲线研究了1和1'的热稳定性。结果表明，1和1'失重5%的温度分别为337.42℃和282.74℃，即以2为氢源合成的1具有更好热稳定性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker AV 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片);Pyris 1型热重分析仪(升温速度10℃·min-1，N2气氛，流速20 mL·min-1，50 ℃ ～800℃);Waters e2695型凝胶渗透色谱(GPC，THF为流动相，聚苯乙烯为标样)。

3，化学纯，阿拉丁试剂;D4H，工业级，衢州瑞力杰化工有限公司;D4，工业级，上海硅山高分子材料有限公司;2，工业级，吉林华丰有机硅公司。

Scheme 1

Scheme 2

1.2 合成

(1)1的合成

在三口瓶中加入单体3 8 mL，催化剂60%硫酸35 mL及甲苯25 mL，搅拌下于65℃(浴温)水解反应5 h完成3的水解制得二苯基二羟基硅烷(4)。分液，将有机层加入三口瓶中，搅拌下依次加入2 10 g，98%浓硫酸5.0 g，于65 ℃(浴温)反应12 h。用蒸馏水洗至中性，旋蒸除溶及小分子化合物得无色透明油状液体1-65，收率78%。

仅改变聚合温度，用类似的方法合成1-55，1-80和1-100。

(2)1'的合成

按1.2(1)方法制得4。搅拌下依次加入D49.4 mL，D4H 1.0 mL 及浓硫酸 5.0 g，于 55 ℃(浴温)反应18 h。用蒸馏水洗涤至中性，旋蒸除溶及小分子化合物得到无色透明固体1'-55，收率88%。

仅改变聚合温度，用类似的方法合成1'-45，1'-65和1'-80

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)IR

化合物的IR谱图见图1。从图1可见，3谱图中的1 598 cm-1处吸收峰为苯环的骨架震动，2 906 cm-1和2 963 cm-1处吸收峰分别归属甲基C-H的对称和不对称伸缩振动。2结构中的Si-H伸缩振动出现在2 161 cm-1;1 261 cm-1处吸收峰则为Si-CH4的变角振动特征峰。1-65在1 000 cm-1～1 100 cm-1处出现Si-O -Si的强吸收峰，说明硅烷之间发生了聚合反应。1-65和1'-55在2 161 cm-1出现了Si-H特征峰，说明产物结构中引入了Si-H键。

图1 化合物的IR谱图Figure 1 IR spectra of compounds

从图1还可见，D4H在2 174 cm-1出现Si-H伸缩振动特征峰。1'-55与3和D4H相比较，在1000 cm-1～1 100 cm-1处出现的宽而强的吸收峰为Si-O-Si伸缩振动峰，说明硅烷之间发生了聚合反应。

(2)1H NMR

1-65的1H NMR分析表明，-0.15～0.10处的吸收峰为 Si-CH3的吸收峰，4.7 ～4.8 为 Si-H的化学位移，7.1～7.6的吸收峰为Si-Ph的吸收峰。1'-55的1H NMR分析表明，-0.23～0.20处的吸收峰为 Si-CH3的吸收峰，4.5～4.8为Si-H的化学位移，7.0 ～7.6 的吸收峰为 Si-Ph的吸收峰。结合IR分析可知，制备的产物结构与预期甲基苯基含氢硅油结构相同。

2.2 聚合温度对反应的影响

(1)对1的影响

2是一种含有高活性Si-H键的合成改性硅油，在一定温度和搅拌速度下，其中的部分Si-O-Si骨架会因为强酸的存在而发生断裂，产生可以与3发生聚合的基团。所以采用2为氢源的反应温度，既要保证Si-O-Si骨架的部分断裂能够发生聚合反应，又要保证2不会因为过高的温度自身发生交联反应。聚合温度对1性能的影响见表1。从表1以看出，聚合时间在12 h的情况下，比较80℃和100℃的聚合反应，聚合温度越高，2发生交联的现象就越显著，甚至大面积交联变为固体。在温度65℃生成的产品(1-65)收率最高(90%)，分子量分布(MWD)也比较理想。

(2)对1'的影响

用D4H为氢源，为了确保分子中Si-H键不被破坏，反应在酸性条件下进行［7，8］。由于酸性条件下发生的阳离子开环聚合反应是平衡反应，所以反应温度是影响聚合反应的因素之一。反应时间18 h，考察了聚合温度对1'性能的影响，结果见表2。由表2可见，在45℃ ～65℃内均得到透明产物，MWD均为分布较窄的单峰。而在80℃反应得到白色浑浊产物(1'-80)，而分子量(Mn)及其MWD有两组，原因是由于高温下使D4H本身发生了严重的交联反应，只有少量D4H发生开环并参与聚合(同样的情况也发生在1)。显然，在55℃下发生的开环聚合反应而合成的1'-55收率最高(88%)，并且MWD也最优。

表1 聚合温度对合成1的影响*Table 1 Effect of polymerization temperature on synthesizing 1

表2 聚合温度对合成1'的影响*Table 2 Effect of polymerization temperature on synthesizing 1'

D4H作为氢源制备1'的过程是传统的阳离子开环聚合方法，而2作为氢源制备1的过程是通过将2骨架先断裂，再嵌入3中的硅氧链中重新聚合而成的。比较表1和表2发现，从最佳聚合温度看，D4H为氢源制得产物1-55的Mn要低于2作为氢源产物1-65的Mn，说明采用2为氢源的合成方法，更有利于合成分子量较大的甲基苯基含氢硅油。