PVC专用树脂的现状与研究进展

周玉生，刘建辉，刘 珊

（亿利资源集团新材料研究所，北京市 100031）

聚氯乙烯（PVC）主要用于制作管材、异型材、薄膜、板材、日用消费品等，其制品具有良好的力学性能、电性能、阻燃性、透明性、耐化学药品腐蚀性等。但PVC制品的缺陷使其在一些特殊应用领域受到限制，如热稳定性、耐热性差，增塑作用不稳定，易挥发迁移；制备硬制品时，熔体表观黏度高，加工流动性差，硬制品呈脆性，抗冲击性能差。PVC改性一般是将各种改性剂与PVC树脂共混，但常因改性剂与PVC的相容性不好，制品的性能得不到有效的提高。

国际PVC市场上PVC树脂牌号系列化、专业化非常普遍。国际大公司利用PVC树脂在性能规格、成型工艺、制品种类和应用类别等方面的差异，向市场推出一系列具有各自特点的品种，从而形成自己的市场优势。在国内经济快速发展的拉动下，我国PVC行业发展迅猛。2011年，我国PVC总产量达12.95 Mt，但我国生产的PVC树脂以通用型号为主，产品附加值低，适应性差。近年来,国内很多企业在PVC专用树脂的研发上加大了投入，先后开发了氯醋树脂、超高聚合度PVC树脂、耐热PVC树脂、高抗冲PVC树脂、消光树脂、导电树脂、医用树脂等新产品。

1 国外PVC专用树脂发展状况

美国的PVC树脂牌号系列化、专业化、差异化发展非常快。如软制品用PVC树脂通过加工方式、产品密度、拉伸强度、特征应用等形成差异化；硬制品用PVC树脂通过加工方式、填充物、产品密度、拉伸强度、断裂伸长率、弯曲模量、缺口冲击强度、负荷变形温度、阻燃性、特征应用等形成差异化：使树脂型号细化、专业化。美国发展最快的是工程化PVC混合料，为改进PVC助剂的迁移问题，正开发反应型PVC混合料，其制品的专用领域仍集中在最大的建筑市场（如仿木材的型材、交联PVC发泡材料、水性PVC涂料、高强度PVC地板块）。除此之外，在超韧性PVC合金、耐水荧光PVC黏结带、耐风化汽车车体防锈涂料等高性能专用料领域也发展迅速。

西欧地区生产和使用PVC历史较早，可提供从最硬到最软的PVC制品，如德国Polymer-Chemie公司向市场推出由硬 PVC、增塑 PVC组成的系列导电混合料，用于抗静电要求高的制品部件，该产品具有连续导电性。

日本作为世界主要的PVC生产国，近年来在PVC专用树脂生产方面开发了多项新技术、新产品：日本积水化学公司开发了高抗冲、高透明的氯化氯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物，还开发了丙烯酸酯改性的PVC专用树脂，该树脂为高聚合度PVC型材专用树脂；日本三菱树脂公司生产的PVC薄膜专用树脂为PVC水性乳液，具有更好的加工性；日本三菱化成公司利用悬浮聚合体系，采用升温聚合法生产了更易加工的高聚合度PVC树脂。

韩国的PVC市场对外依存度较高，PVC生产成本较高。为提高国际竞争力，韩国PVC企业不断加强新产品的研发，产品型号不断细化。韩国LG化学公司的主要产品包括以乙烯为主的石化基础原料，以PVC、聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物为中心的合成树脂，以地板装饰材料、窗户材料为中心的产业与建筑材料。产品用途从地板、壁纸到玩具、医用手套等。

2 国内PVC专用树脂研究状况

我国PVC产业正值快速增长时期，PVC市场被广泛看好，导致生产企业过度注重扩大产能而忽视专用树脂开发，大量生产通用型树脂，不能满足多元化需求。同时，下游加工企业也大量使用通用型树脂生产塑料制品，导致制品质量不具竞争力。目前，我国专用树脂新品种都从国外引进，但应用领域较窄，市场需求不大。同时，由于我国100多家PVC生产厂中具有专用树脂配方研究能力的只占少数，且研究能力弱，在通用型树脂和满足国家标准的树脂应用良好的情况下，国内专用树脂新品种的开发研究进展缓慢。表1为国内PVC专用树脂的主要生产企业和研究院校。

3 PVC专用树脂类型

3.1 消光PVC树脂

消光PVC树脂具有化学微交联结构，更好的耐溶剂和耐热性，其制品在外力作用下形变小，力学性能和尺寸稳定性好，制品表面的光泽度均一。一般将该树脂与普通PVC树脂按比例混合，通过调整配比控制制品光泽度。消光PVC树脂主要应用于包装、电线电缆、建材、车辆、家具、医疗等领域。张晓等[1]通过探讨不同助剂、不同消光PVC树脂含量对PVC性能的影响，研制了一种消光医用PVC材料，将其与袋式输液器上常用的5402分液袋料在力学、化学、生物性能方面进行比较，结果表明：当消光树脂与PVC的质量比为40∶60时可达到很好的消光效果，且提高了材料的断裂伸长率和韧性，低温韧性（-20 ℃）也有所提高。

表1 国内PVC专用树脂主要生产企业及研究院校Tab. 1 Main production enterprises and research institutions for special PVC resin in China

陈俊杰等[2]研究了中试生产的消光PVC树脂的消光性能、加工性能及力学性能：交联剂用量在0.3 phr左右时，树脂的消光性能较佳；交联剂宜采用连续加入的方式，聚合温度应根据制品凝胶含量的需求设定；挤出加工温度为130～155℃，模头温度为165 ℃ 时，制品的消光性能最好；与采用在PVC树脂中添加消光剂的方式相比，用消光PVC树脂生产的制品的消光性能更好。

3.2 高抗冲PVC树脂

高抗冲PVC树脂分两种型号：用于生产PVC型材的平均聚合度为1 000±50的树脂和用于生产PVC管件的平均聚合度为800±50的树脂。高抗冲PVC树脂是用聚丙烯酸酯弹性体纳米乳胶粒子为增韧剂对PVC微观改性的新型树脂，具有高抗冲、高流动特性。它实现了VC单体在ACR乳液表面原位聚合，提高了PVC制品的冲击强度和加工性能。该树脂的应用方向为型材、管材（件）及注射成型制品、板材等化学建材领域。

日本Sekisui化学有限公司[3-5]将大量纯度为95% 的VC接枝到聚丁二烯或苯乙烯（St）（质量分数为5%）（核）/丙烯酸丁酯（BA）（壳）的核/壳结构乳胶粒上制备高抗冲PVC材料。瑞士Longa公司[6]在乳液法生产PVC中进行丙烯酸酯接枝聚合，得到平均粒径为300 nm、w（ACR）为5% 的接枝共聚物，现已工业化生产。表2和表3分别为采用乳液悬浮接枝共聚合制备ACR-g-PVC的典型专利。

表2 采用乳液接枝法制备ACR-g-PVC的典型专利[7-11]Tab.2 Typical patents of ACR-g-PVC prepared by emulsion graft copolymerization

表3 采用悬浮接枝共聚合制备ACR-g-PVC的典型专利[12-16]Tab.3 Typical patents of ACR-g-PVC prepared by suspension graft copolymerization

河北盛华化工有限公司[17]研究了乳液法合成的ACR-g-PVC树脂的性能，结果表明：乳液法ACR-g-PVC树脂在PVC硬制品加工中完全可以代替昂贵的氯化聚乙烯（CPE），其生产成本比CPE低1 500元/t以上。

王强等[18]制备了一种以聚丙烯酸酯弹性体纳米乳胶粒子为增韧剂对PVC进行微观改性的新型树脂，大幅提高了材料的缺口冲击强度，耐候性好，既不存在CPE树脂加工时黄色指数变化的缺点，又不像EVA对加工温度敏感，缩短了塑化时间，降低了熔融温度，改善了PVC的加工性能。

谢雷等[19]用PVC种子/丙烯酸酯共聚乳液作处理剂对纳米CaCO3粒子做表面处理，而后在10 L聚合釜中，VC单体在改性纳米CaCO3粒子表面进行原位聚合。该方法可有效将纳米级刚性的无机CaCO3粒子以原位聚合的方法填充于PVC树脂中，使纳米CaCO3在VC聚合阶段自然地、原位地参与反应，从而更好地分散于聚合物基体中，有效避免纳米粒子的自身团聚，达到改善 PVC性能的目的。

3.3 耐热PVC树脂

交联PVC树脂：使用适当的单体（如邻苯二甲酸二丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二烯基醚和双马来酸化合物）与VC共聚合可形成交联PVC树脂。该树脂因其网络结构而具有更好的耐热、耐溶剂、力学性能和加工尺寸稳定性，可用于生产耐热电线和电缆覆层、电绝缘材料和飞机地板等，在通用树脂加工中掺混部分交联树脂还可制作消光制品。

CPVC：我国CPVC树脂生产大多以普通低聚合度PVC树脂为原料，通常为水相悬浮氯化法。

该法制备的 CPVC耐热性较好。CPVC的最高连续使用温度可达105 ℃，比通用 PVC高40 ℃。CPVC还具有良好的耐化学药品腐蚀性和拒水性，可广泛应用于各种窗用玻璃压条、冷却塔填料、汽车内部零件、耐热化学试管等。目前，国内CPVC管材的市场需求在30 kt/a以上并将继续快速增长。国产CPVC树脂存在两个明显缺陷：一是w（Cl）只能维持在66% 左右，若超过68%，则加工性能变差，而美国B F Goodrich公司产品的w（Cl）可达70%～75%；二是国内氯化工艺粗糙，CPVC的拉伸强度、屈服强度、弯曲应力均低于PVC。

企业只有采用专用原料加上合理的氯化工艺，才能生产出优质的CPVC树脂，从而缩短与进口CPVC树脂在性能上的差距，减少CPVC原料主要依赖进口的局面。2011年3月，上海氯碱公司采用自主研发的技术成功生产出合格CPVC树脂粉，填补了我国CPVC树脂高端产品市场的空白。

CPE与PVC共混改性料：CPE中的氯原子使CPE与PVC共混料的耐热性提高。CPE与PVC共混改性料主要问题是它们的相容性，其大小与CPE中氯含量和氯原子在PE主链上的分布有关。含氯量小于36% 的CPE由于分子中含有较多的未氯化链段，结晶度较高，与PVC的相容性较差；含氯量大于42% 的CPE分子链很僵硬，对PVC改性效果不好。常用的CPE含氯量一般为35% 左右。

共聚合：VC与马来酰胺的共聚物：使用的马来酰胺可以是N-环己基马来酰胺或N-苯基马来酰胺，产品负荷变形温度达87～92 ℃，有良好的着色性能且色泽稳定，可制作耐热管材、片材、薄膜产品，在200 ℃ 加热120 h不褪色，“鱼眼”少。

VC与N-取代马来酰亚胺（N-MI）的共聚物[20]：日本信越公司研制出N-MI改性PVC树脂，制品使用温度达 96 ℃，显示出优良的力学性能，树脂流动性好，解决了注塑时熔体流动性差的难题；浙江大学已完成该项目的小试、工业化试验，并通过了鉴定验收。为使PVC耐热性和抗冲击性能协同提高，可在VC与N-MI共聚体系中加入柔性第三组分（如三元乙丙橡胶、EVA等），调整N-MI与弹性体之比。VC与N-MI在有机溶剂 （如MMA）中共聚合也可得到耐热、抗冲击、易加工的树脂。

3.4 氯醋树脂

1929年，美国和德国就己生产氯醋树脂，早期主要应用在塑料地砖、唱片和涂料三大领域。目前，氯醋树脂的主要应用领域还包括汽车塑溶胶、信用卡基料、热塑板材及真空薄膜、透明包装材料、印花油墨、人造革底糊和边糊、热敏织物涂层、搪塑鞋跟料等。国内氯醋树脂产量低，大部分高档产品依赖进口。

3.5 超高或超低聚合度PVC树脂

超高聚合度PVC树脂是指K值（表示PVC树脂聚合度的指标）超过80的PVC树脂。目前生产的PVC牌号以K值为93～102的树脂居多。超高聚合度PVC具有优异的物理性能，在软质PVC应用中具有较长的使用寿命，可降低制品的光泽度，具有类似弹性体的性能，在压缩回弹性方面有明显改进，具有良好的抗撕裂性能，较宽的使用温度、较低的脆化温度，优良的耐高温和耐蠕变性能，硬度对温度的依赖性小，主要用于医疗用品、工业垫圈、电缆、鞋底、地板涂层、密封条等领域。

超低聚合度PVC树脂的聚合度在600以下，特性黏数0.10～0.50 mL/g，是一种孔隙较多的疏松型树脂，具有较好的吸油能力、熔融及凝胶化温度低、熔融黏度低、流动性好、塑化时间短、易于加工，可显著改进硬制品的抗冲击性能。

3.6 发泡PVC树脂

在PVC树脂中加入适当的发泡剂，高温下发泡剂分解可生产发泡PVC制品。PVC树脂的粒径分布、相对分子质量、聚合乳化剂种类和数量以及其他添加剂等对发泡制品的结构都有影响。为解决PVC排水管的落水噪音，达到轻量化、性能好的要求，国内相继引进或开发了三层复合、芯层发泡的共挤出技术，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司开发出芯层发泡专用PVC树脂。

3.7 医用PVC树脂

VC-反应型聚酯内增塑医用树脂：选择反应型聚酯作增塑剂，研制出有低增塑剂迁移的内增塑PVC树脂，可用于制作血液和食品包装材料。

VC-氨基甲酸乙酯类共聚物：该类共聚物属内增塑PVC，在加工中可不使用增塑剂直接成型制品。其内增塑效果相当于在100 phr PVC中加入40～85 phr增塑剂，制品透明、耐磨、耐寒、耐油、耐老化、力学性能好，可进行高填充。

耐辐射VC-丙烯共聚物：为了防止PVC医用制品在使用γ射线辐射或高压电子束灭菌处理后褪色，国外生产商采用将VC与少量丙烯共聚合的方法，解决PVC材料的耐辐射问题。

VC-苯二甲酸二烯丙酯医用胶乳：作为免疫试剂载体或扫描电子显微镜测定长度时的参比物。

3.8 导电PVC树脂

采用在聚合体系中加入导电性粒子（如抗静电的金属盐）的方法可解决制品的抗静电问题。

3.9 阻燃、阻烟电缆护套用VC-CPVC共聚树脂

国外使用CPVC改性PVC树脂制作电缆，显著改进了电缆的阻燃和抑烟性能，同时显著降低了电线、电缆的发热和燃烧时的烟雾释放。

4 结语

伴随着我国产业结构的调整，PVC 产业将进入由产业规模优势向竞争力优势转化的过程。国内PVC生产企业应积极借鉴国外先进经验，着眼于提高产品质量建立一套精细化、功能化、系列化、针对性强的PVC专用树脂型号体系，开发更多的高附加值PVC专用树脂。

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