P（CTFE-VAc-MAH）的合成

刘 敏，卓 虎，侯丽华，张书香

（1. 无锡嘉联电子材料有限公司，江苏省无锡市 214028；2. 无锡方圆环球显示技术股份有限公司，江苏省无锡市 214028；3. 济南大学化学化工学院，山东省济南市 250022）

三氟氯乙烯（CTFE）与乙酸乙烯酯（VAc）共聚物[P（CTFE-VAc）]作为性能优异的含氟聚合物已被应用于涂料、胶黏剂等领域[1-3]。由于该共聚物具有较低的玻璃化转变温度（30～60 ℃），因此一般采用室温或中温成膜。

工业上制备P（CTFE-VAc）一般采用溶液聚合或乳液聚合法[2-5]。以溶液聚合法制备的共聚物在制备及聚合物成膜过程中需使用大量溶剂，溶剂挥发后不仅污染环境，而且造成能源浪费。以乳液聚合法制备P（CTFE-VAc）需使用一定量的乳化剂，反应结束后乳化剂会附着在聚合物表面难以除去，聚合物成膜后，乳化剂会使聚合物膜的表面性能明显下降。含氟聚合物向粉末聚合物方向发展大有前途。

本工作以超临界CO2为反应介质，研究制备了P（CTFE-VAc）[6-8]，该方法制备的共聚物为黏稠态液体或固体状树脂。在前期研究的基础上，在该聚合体系中引入马来酸酐（MAH）共聚单体后，聚合物变为白色固体粉末，这种聚合物耗能低、对环境无污染，可应用于粉末涂料、水泥添加剂等领域。引入MAH共聚单体为聚合物的交联提供了交联点，作为涂料施工时，在共聚物粉末中加入适量的交联剂，经静电喷涂成型，烘烤后即可得到交联的聚合物膜。本工作制备了CTFE-VAc-MAH共聚物[P（CTFE-VAc-MAH）]并研究了它的性能。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

VAc，分析纯，经减压蒸馏提纯；CTFE，聚合级；MAH，分析纯；偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯，经甲醇重结晶处理；1，6-己二醇、双酚A、乙二胺、1，6-乙二胺，均为分析纯；CO2，食用级，经分子筛净化：均为市售。

1.2 实验方法

1.2.1 P（CTFE-VAc）的制备

聚合在带有搅拌的60 mL高压反应釜中进行，单体总量为20 g，引发剂用量为单体质量的1%。反应开始前向高压反应釜中加入引发剂AIBN及VAc，缓慢地用CO2向釜内排气15 min，排除反应釜中的氧气。室温下依次由注射泵加入定量的CTFE及CO2气体后关闭反应釜阀门，此时反应釜压力为5～6 MPa，将反应釜置于65℃ 水浴中开始聚合。24 h后停止反应，体系最终压力为（20.0±0.5） MPa。反应结束后，自然降至室温，打开出气阀缓慢将气体排出，得到黏稠态液体或固体聚合物。P（CTFE-VAc）[反应见 式（1）]。

1.2.2 P（CTFE-VAc-MAH）的制备

向反应釜中加入AIBN，VAc，MAH，保持m（VAc）/m（CTFE）为6∶14，改变MAH加入量，实验方法同1.2.1，产物为白色粉末[见式（2）]。

1.3 产物的处理及表征

1.3.1 产物的处理及转化率测定

制备P（CTFE-VAc）时的转化率：将制备的聚合物于真空60 ℃ 下干燥3 h，除去未反应的单体，用重量法测定单体的总转化率[见式（3）]，以氟离子选择性电极法测定聚合物中的氟含量，得到CTFE的转化率[见式（4）]。VAc的转化率由总转化率和CTFE转化率计算[见式（5）]。

式中：Y为总转化率，YCTFE为CTFE的转化率，YVAc为VAc的转化率。

制备P（CTFE-VAc-MAH）时的转化率：产物先用四氢呋喃（THF）溶解，再用甲醇沉降，于真空60 ℃ 下干燥3 h，除去未反应的单体，用重量法测定单体的总转化率。

以化学分析法测定共聚物中MAH的含量：准确称取0.1 g聚合物试样置于碘量瓶中，加入20 mL浓度为0.1 mol/L的KOH水溶液，完全溶解后置于70℃ 的水浴中反应4 h，以酚酞指示滴定终点，共聚物中w（MAH）=20CKON-VHClCHCl×0.5×98/m×100%。式中：CKOH，CHCl分别为KOH和HCl的浓度，mol/L；VHCl为消耗HCl的体积，mL；m为试样的质量，g。

用氟离子选择性电极法测聚合物中氟含量[9]。

自乳化乳液通过溶剂法制备。将溶解有P（CTFE-VAc-MAH）的THF溶液在高速剪切力作用下滴加到50 ℃ 的水中，溶剂蒸除后即得到聚合物乳液。乳液的粒径及其分布通过英国Malvern公司生产的Zetasizer 3000型激光粒径分析仪测定。

聚合物及自乳化乳液的形貌采用日本日立株式会社生产的S-2500型扫描电子显微镜和HitachiH-600型透射电子显微镜观察。

1.3.2 聚合物的结构表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用美国Bio-Rad公司生产的Bio-Rad FTS165型傅里叶变换红外光谱仪测试，KBr压片；核磁共振氢谱（1HNMR）由瑞士Bruker公司生产的Bruker ARX-400 MHZ型核磁共振仪测定，以氘代氯仿为溶剂；聚合物的相对分子质量由美国Waters公司生产的GPC（Waters-1525）型凝胶渗透色谱仪测定，THF为流动相和溶剂，聚苯乙烯树脂为标准试样。

2 结果与讨论

2.1 聚合过程中压力的变化与反应进程的关系

在聚合过程中可观察到CTFE/VAc/MAH聚合体系的压力经历了明显的上升后逐渐降低，最后趋于平稳（如图1所示）。在该反应体系中，反应单体变为聚合物后，体积缩小，单体的聚合过程就是体系压力变小的过程。至于聚合体系的压力在最初的1 h内迅速上升，可能是由于单体在反应初期溶于超临界CO2引起的。

图1 CTFE/VAc/MAH聚合体系压力与时间的关系Fig.1 Relationship between pressure and time of CTFE/VAc/MAH polymerization system

从图1看出：在CTFE与VAc的共聚体系中加入MAH单体，聚合达到10 h后体系压力和总转化率基本趋于平稳，即聚合基本结束。而CTFE与VAc的共聚合需要近24 h才能基本结束，这说明在该聚合体系中加入MAH单体可以加速反应进程。在反应初期单体的转化率较低，可认为反应初期压力迅速上升的过程中并没有发生聚合，只是单体溶解的过程。

2.2 MAH的加入量对聚合单体转化率的影响

从表1看出：VAc与CTFE共聚合过程中（试样1），VAc和CTFE单体的转化率分别为95.20%，43.93%，聚合体系中加入MAH单体后，VAc单体的转化率增加而CTFE单体的转化率降低。MAH和CTFE都是均聚合倾向很小的单体，只能与相匹配的单体共聚合。在该反应条件下，VAc单体与MAH，CTFE的共聚性都很好，在固定VAc用量的条件下，MAH和CTFE单体只能相互竞争与VAc共聚合的机会，因而增大MAH的加入量时，聚合到主链上的MAH含量增加，CTFE含量降低，产物的氟含量降低。

表1 MAH的加入量对聚合物结构的影响Tab.1 Effect of the MAH amount on the structure of the polymer

2.3 P（CTFE-VAc-MAH）的FTIR分析

由图3可知：1 010，1 210，1 750 cm-1处为VAc的特征吸收峰；1 100，660，550 cm-1处为C—F的特征吸收峰，可证明聚合物结构中有CTFE单元；1 780，1 860 cm-1处为MAH中C=O键的伸缩振动吸收峰，说明MAH已聚合到聚合物主链上。故说明反应所得聚合物为P（CTFE-VAc-MAH）共聚物。

图3 P（CTFE-VAc-MAH）的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of P（CTFE-VAc-MAH）

2.4 P（CTFE-VAc-MAH）的1H-NMR分析

从图4看出：化学位移为6.2～6.6出现了VAc上次甲基氢特征峰，2.5～3.2出现了MAH上亚甲基氢特征峰。这说明反应得到是P（CTFE-VAc-MAH）。

图4 P（CTFE-VAc-MAH）的1H-NMR谱图Fig.4 1H-NMR spectra of P（CTFE-VAc-MAH）

2.5 MAH加入量对共聚物相对分子质量的影响

结合表1和表2可知：在m（VAc）/m（CTFE）为6∶14的聚合体系中加入MAH共聚单体后，参与反应的VAc比例提高，产物中CTFE含量降低。

表2 MAH加入量对共聚物相对分子质量的影响Tab.2 Effect of the MAH amount on the relative molecular mass of the copolymer

聚合物在超临界CO2中的溶解性是有限的。在聚合过程中当聚合物的相对分子质量达到一定值时，它就会沉淀下来，反应逐渐结束。只有非晶态的含氟聚合物和含硅聚合物在超临界CO2中可以很好地溶解[10-11]。

当聚合体系中加入1 g MAH单体后，MAH与CTFE竞争与VAc反应的机会，提高了VAc的转化率，绝大部分MAH与VAc共聚合，使产物的w（F）由26.70% 降为21.34%，但仍可使聚合物在超临界CO2中有较好的溶解性，因而产物的Mn上升；继续增加MAH，VAc逐渐趋于完全参与反应，而CTFE的转化率进一步降低，产物的w（F）下降，聚合物在超临界CO2中的溶解性降低，产物的Mn随之减小。当m（VAc）/m（CTFE）/m（MAH）=6∶14∶4时，聚合物的Mn只有43 602。

2.6 P（CTFE-VAc-MAH）的形貌

实验发现，以超临界CO2为反应介质制备的P（CTFE-VAc-MAH）为粉末状，且形貌上存在差异。从图5看出：MAH的加入量对聚合物的形貌影响显著，增加单体配比中的MAH，共聚物的颗粒逐渐变小。究其原因可能是由于聚合体系中MAH的含量增加时，共聚物中含氟单元数量减少，聚合物在超临界CO2中的溶解性降低，所以聚合物的相对分子质量减小。反应进行到一定程度，聚合物就逐渐从超临界CO2中沉淀下来而使反应终止，因而产物颗粒逐渐减小。

图5 P（CTFE-VAc-MAH）的扫描电子显微镜照片Fig.5 Scanning electron micrographs of P（CTFE-VAc-MAH）

2.7 P（CTFE-VAc-MAH）自乳化乳液的制备

将一定量的聚合物溶解于THF后在50 ℃ 搅拌下滴加到水中，经减压蒸馏去除溶剂后即可得到质量浓度为5 mg/mL的聚合物乳液。从表 3 看出：随着聚合物中MAH的增加，乳胶粒径变小，分布变窄。

表3 不同单体配比的聚合物乳胶粒的粒径及其分布Tab.3 Particle size and its distribution of the polymer latex with different monomer ratios

在自乳化过程中，聚合物由THF溶液进入水相，大分子链段在水相中发生缠结，亲水性—COOH基团优先迁移到与水接触的界面，而憎水链段则被包埋到内部，当聚合物缠结数量达到一定程度，团聚体表面形成较厚的水化层，为聚合物稳定地悬浮于水相提供了条件，即可形成稳定的自乳化胶粒。

增加聚合物中亲水单体MAH的含量，聚合物水解产生的—COOH数目增多，用以稳定乳胶粒的基团增多，大分子相互缠结形成的乳胶粒增加，乳胶粒的粒径逐渐降低。当聚合物链段上亲水基团较少时，团聚体表面的亲水基团相对较少，稳定性较差，部分团聚体发生彼此间的聚并，从而提高了乳胶粒的稳定性，聚并的结果使形成的粒子大小不一，分布较宽；而随着聚合物链段中亲水基团的增多，乳胶粒表面的亲水基团可以稳定聚合物，只需少量乳胶粒间的少量聚并或不聚并即可达到稳定乳胶粒的目的，粒径分布随之变窄。从图6 看出：聚合物乳胶粒的形貌为球形结构，分布较宽，乳胶粒径为100～400 nm，与激光粒径分析仪测定的结果基本相符。

图6 聚合物乳胶粒的透射电子显微镜照片Fig.6 Transmission electron micrographs of the polymer latex particles

2.8 P（CTFE-VAc-MAH）的交联

将m（VAc）/m（CTFE）/m（MAH）=6∶14∶2的三元共聚物溶解于THF中配成质量分数为10%的聚合物溶液，在室温下按一定比例加入交联剂，（本实验选择4种交联剂：1，6-己二醇，双酚A，乙二胺，1，6-己二胺）混合均匀后，于100 ℃ 下交联1 h，将交联后的聚合物用无水乙醇冲洗数遍，真空干燥得到交联聚合物。

将定量的四种交联聚合物分别混合于THF中配成质量分数为10%的溶液，放置48 h后发现：以多元醇类作交联剂的交联聚合物不溶解，会有不同程度的溶胀；而以多元胺类作交联剂得到的交联聚合物既不溶解，也不溶胀；双酚A的交联产物不溶解，但溶胀这说明本实验所使用的四种交联剂在100 ℃ 下均可与聚合物交联。

从图7a看到：交联后，在3 400～3 500 cm-1出现了很强吸收峰，这是交联后产生的羧酸特征吸收峰，在1 000～1 300 cm-1酯基中C—O—C的伸缩振动峰变宽，说明1，6-己二醇与共聚物中的MAH单元发生了交联。从图7b看出：交联后，在3 400～3 500 cm-1出现了很强的吸收峰，这是由交联后产生的羧酸特征吸收峰以及1，6-己二胺与MAH单元交联后产生的酰胺键中N—H的伸缩振动吸收峰的叠加效果造成的，并且在1 600 cm-1处出现了N—H弯曲振动吸收峰。这都说明了1，6-己二胺与共聚物中的MAH单元发生了交联。

图7 以1，6-己二醇和1，6-己二胺为交联剂交联前后聚合物的FTIR谱图Fig.7 FTIR spectra of the polymers with 1，6-hexanediol and 1，6-diaminohexane as cross-linking agents before and after cross-linking

3 结论

a）以超临界CO2为反应介质，可以制备CTFEVAc-MAH三元共聚物。

b）通过控制单体配比中的MAH含量可得到不同形态、不同结构的P（CTFE-VAc-MAH）。

c）P（CTFE-VAc-MAH）在一定条件下可形成自乳化乳液，乳胶粒为近似的球形结构，乳胶粒径随着聚合物中MAH含量的增多而变小。

d）P（CTFE-VAc-MAH）在一定条件下可与多元醇或多元胺类发生交联，从而扩大了此共聚物的应用领域。

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