菲咯啉基铁系催化剂催化乙烯齐聚制备线性α-烯烃

张海英，刘 珺，王怀杰，郑明芳，季生福

（1. 中国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院，北京市 102500；2. 北京化工大学化学工程学院，北京市 100029）

α-烯烃在制备高性能聚α-烯烃、增塑剂醇、高级润滑油、高档洗涤剂、表面活性剂和润滑油添加剂等方面都有着广泛的应用[1]。据Colin A 休斯敦联合咨询公司分析，2009年世界α-烯烃总产能达4.534 Mt，2010年超过4.914 Mt，预计到2013年将超过5.000 Mt。全世界共有11 个生产商的13 套生产装置在运行，主要集中在北美、欧洲、南非和日本等发达国家和地区。目前线性α-烯烃的消费市场同样集中在北美、西欧等发达地区，以北美市场为例，2006 年线性α-烯烃的消费量为1.595 Mt，到2011 年达到1.825 Mt，主要消费领域是聚乙烯共聚单体、洗涤剂醇和生产聚α-烯烃[2-3]。

α-烯烃的生产方法主要有蜡裂解法、乙烯齐聚法、煤气化法等[4]。目前，世界范围的α-烯烃生产主要通过乙烯齐聚工艺和煤制合成油副产馏份分离的途径完成。与各种已工业化的乙烯齐聚技术相比，后过渡铁系催化乙烯齐聚工艺具有活性高、线性α-烯烃选择性好等优点。根据不同的主体结构，铁系催化剂大致可分成吡啶基二亚胺类、吡啶基单亚胺类和1，10-菲咯啉类[5]。吡啶二亚胺类及其衍生物配体的铁系催化剂已成为近年用于乙烯齐聚的研究热点。1998年，英国化学家Gibson[6]研究小组和美国化学家Brookhart[7]研究小组成功合成了2，6-二亚胺基配体系列后过渡金属催化剂。中国科学院北京化学所孙文华[8-9]研究小组成功合成了另一类铁系催化剂：2-乙酰基-1，10菲咯啉配合物。该类催化剂具有很高的乙烯齐聚活性和α-烯烃选择性。本工作以2-乙酰基-1，10菲咯啉为配体合成了三种新的菲咯啉基铁系催化剂，并就其在催化乙烯齐聚方面的性能做了相关评价实验，考察了反应温度及压力、n（Al）/n（Fe）等因素对催化活性及选择性的影响。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

2-乙酰基-1，10菲咯啉，自制。甲苯，首先用分子筛浸泡，然后在金属钠与二苯甲酮的体系中回流，至蓝色后蒸出；无水乙醇；无水氯化钙；四氢呋喃，金属钠回流，蒸出备用：均为分析纯，北京化工厂生产。乙酸乙酯，石油醚，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。无水乙醚，分析纯，北京盈利精细化学品有限公司生产。二苯甲酮，化学纯，天津市光复精细化工研究所生产。二氯甲烷，丙酮，均为分析纯，纯度≥99%，北京化学试剂公司生产。2，6-二异丙基苯胺，2，6-二已基-4-甲基苯胺，2，6-二氯苯胺，四水合氯化亚铁（纯度99%）：均为美国Acros Organics公司生产。乙烯单体，聚合级，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产。甲基铝氧烷（MAO），1.4 mol/L，甲苯为溶剂，美国Albemarle公司生产。

1.2 仪器与设备

低温恒温反应浴，上海普渡生化设备有限公司生产；旋转蒸发仪，德国Heidolph 公司生产；恒温反应浴，河南巩义市予华仪器有限公司生产；7890A型气相色谱仪，Agilent Technologies公司生产；QJS-300 乙烯齐聚模拟装置，北京先达力科技有限公司制造。

1.3 催化剂的合成

1.3.1 配体的合成

合成路线见式（1）。在一端连有分水器的三口烧瓶中加入0.5 g 2-乙酰基-1，10-菲咯啉和一定量的2，6-二异丙基苯胺（或2，6-二已基-4-甲基苯胺、2，6-二氯苯胺），两者摩尔比为1∶3。加入处理好的无水甲苯50 mL，超声波作用下使其充分溶解。以对甲苯磺酸为催化剂，加热至充分回流，反应时间不小于6 h，经薄层色谱验证，2-乙酰基-1，10-菲咯啉反应完毕。旋蒸除掉多余的溶剂，用乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶4的混合溶液淋洗，硅胶柱层析得淡黄色粉末产品。

1.3.2 催化剂的合成

在N2保护下，分别称取定量的含有不同种类R基团的3种配体和与配体等摩尔的FeCl2·4H2O，在无水无氧四氢呋喃中充分溶解后迅速混合、搅拌，反应48 h左右，抽滤得到固体产物，用无水乙醚反复洗涤，真空干燥得到相应的催化剂：氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二异丙基苯胺合铁（Ⅱ）（记为cat1）；氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基-4-甲基苯胺合铁（Ⅱ）（记为cat2）；氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二氯苯胺合铁（Ⅱ）（记为cat3）。其结构见式（2）。

1.4 催化乙烯齐聚实验

分别称取一定量的3种催化剂溶于适量无水甲苯中，配制成一定浓度的甲苯溶液；将300 mL的高压釜用抽真空-充氮气的方式反复置换3次，然后加入一定量的甲苯溶液，启动搅拌，使反应体系升至设定温度；依次加入主催化剂溶液、MAO和甲苯（使整个反应溶液的总体积为100 mL），通入乙烯，在设定的压力下进行齐聚；反应结束后，取出少量产物，用质量分数为5% 的稀盐酸中和，再采用气相色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 温度对齐聚反应的影响

从图1看出：在40 ℃ 左右催化活性最高，之后随温度升高活性降低，主要原因可能是随温度不断升高，乙烯单体在甲苯溶剂中的溶解度越来越小，与催化剂直接接触的几率大为降低，因此催化效率也随之降低；随着温度不断升高，催化剂活性中心的失活率也迅速升高，导致活性下降；cat2和cat3有着基本相似的活性趋势，活性先升高后降低，且在60 ℃ 左右达到最大值。

图1 催化活性随温度的变化Fig.1 Variation of catalytic activity with reaction temperature

齐聚产物的分布服从Schulz-Flory规律（见表1），C6～C18的齐聚产物中线性α-烯烃约占97%。

随着温度逐渐升高，齐聚产物中低碳产物逐渐增多。这说明虽然温度升高能同时加快链增长和链转移，但是链转移的增长速率比链增长更快，所以齐聚反应的主要产物向低碳系靠近。实验中还发现：在不同反应温度下，碳数越多，线性α-烯烃的质量分数就越低，尤其在C18之后，降低愈加明显。这主要因为α-烯烃的碳数越多，其异构体也越多，因此导致比例下降。在这点上，3种催化剂出现的现象一致，这里仅以cat1为例（见图2）。

表1 不同温度下实验结果Tab.1 Experimental results at different temperatures

图2 齐聚产物α-烯烃的分布Fig.2 Distribution of oligomer α-olefins at different temperatures

2.2 压力对齐聚反应的影响

实验发现，在不同的压力下，3种催化剂都表现出了较高的催化活性。由图3可以看出：压力对3种催化剂的影响规律相似，反应活性均随着压力的升高而增大。原因可能是随着压力的增大，乙烯气体在甲苯溶剂中的溶解度逐渐增大，浓度越大就越有利于乙烯单体插入催化剂的活性中心发生配位，从而使齐聚活性不断增加。而且产物中α-烯烃的分布并不会因为压力的改变而变化，这说明在聚合过程中，乙烯压力对链增长和链转移的作用效果基本一致。

图3 催化活性随乙烯压力的变化Fig.3 Variation of catalytic activity with ethylene pressure

齐聚产物符合 Schulz-Flory 分布，C6～C18的齐聚产物中线性 α-烯烃大约占 96%。齐聚产物的分布如表2所示。

2.3 n（Al）/n（Fe）对齐聚反应的影响

由图4可以看出：随着n（Al）/n（Fe）的增大，3种催化剂的活性均先增大后减小，当n（Al）/n（Fe）为1 000 时，催化活性达到最大值。

表2 不同乙烯压力下实验结果Tab.2 Experimental results at different ethylene pressures

图4 齐聚活性随n（Al）/n（Fe）的变化Fig.4 Variation of catalytic activity with molar ratio of Al to Fe

这是因为在一定范围内，适当增加MAO用量时，反应体系中会形成更多的活性中心，使乙烯单体更容易与催化剂反应，因此活性逐渐增加。然而，如果加入的MAO量过大，超过了体系中催化剂所能承受的限度，会导致主催化剂的金属活性中心失活。随n（Al）/n（Fe）变化齐聚产物分布见表3。

表3 不同n（Al）/n（Fe）下实验结果Tab.3 Experimental results with different molar ratio of Al to Fe

3 结论

a）2-乙酰基-1，10-菲咯啉基铁系配合物与MAO组成的催化体系催化乙烯齐聚具有较好的催化活性，在反应中基本没有诱导期，能够迅速达到最大活性，之后开始下降，直至趋于稳定。实验结果也证明了齐聚产物具有良好的产物分布，线性α-烯烃的质量分数达97.0% 以上。

b）综合考虑各项影响因素，对于氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2.6-二异丙基苯胺合铁（Ⅱ），最佳工艺条件是温度为40 ℃，压力为2.0 MPa，催化剂含量为5 μmol，n（Al）/n（Fe）为1 000，催化活性为6.3×106g/（mol·h），线性α-烯烃质量分数为97.2%。对于氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基-4-甲基苯胺合铁（Ⅱ），最佳工艺条件是温度为60 ℃，压力为4.0 MPa，催化剂含量为5 μmol，n（Al）/n（Fe）为1 000，催化活性为1.0×107g/（mol·h），线性α-烯烃质量分数为98.1%。对于氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二氯苯胺合铁（Ⅱ），最佳工艺条件是温度为60 ℃，压力为4.0 MPa，催化剂含量为5 μmol，n（Al）/n（Fe）为1 000，催化活性为1.1×107g/（mol·h），线性α-烯烃质量分数为95.6%。

c）不同的反应条件对齐聚产物α-烯烃碳数分布有显著影响。齐聚产物α-烯烃的碳数分布随着温度的升高、压力的增大、助催化剂用量的增大向低碳方向移动。

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