污水管道腐蚀机理及防护措施

杨 娜，吴 明，齐 浩，王 丹，谢 飞

（辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001）

油田污水不仅矿化度高、氯离子含量高、pH 值低，而且还含有 CO2、H2S和硫酸盐还原菌，需要通过污水厂的处理，将上述组分含量降低到标准含量才能回注和排外[1]。这些因素使污水成为了腐蚀性极强的介质对管道腐蚀严重，由于污水管线大部分地下掩埋，过路、水沟和河流全部穿、跨越铺设，大气、土壤对管道有着不同程度的腐蚀,并且管道破损处不易发现维修。

目前，在国内外埋地管道发生的各种破坏性事故中，管道腐蚀泄漏造成的事故排在第一位。管道作为油田的主要运输设施，其腐蚀问题一直困扰着油田正常运行生产。国内的数据显示，1988年全国发生油气田管道事故248起，由于管道腐蚀引起的就占到202起[2]。如四川输气网，在1992-1997年间由于腐蚀原因导致爆炸、燃烧事故133起。在辽河油田管道腐蚀严重的曙光和双喜岭地区，埋地管道投产1～7年就全线穿孔，不到十年就全线更新。

1 污水管线腐蚀特性

油田污水管线大部分地下掩埋，过路、水沟和河流全部穿、跨越铺设。归纳起来管道腐蚀多发生在以下几个部位:①管道的底部②弯头下部，弯头气水结合处，弯头焊口处③架空管道防腐层破损处及架空管道的支撑处④管道焊缝处⑤防腐层与管体剥离的部位[3,4]。

管道腐蚀分为外腐蚀和内腐蚀两种, 管道的腐蚀破坏是内外腐蚀因素共同作用的结果。管道外腐蚀分为土壤腐蚀、大气腐蚀、防腐层破损造成的腐蚀，其中主要是由于土壤造成的腐蚀。常见的腐蚀形式有因土壤性质不同（含氧量、含盐量、pH值等）形成的土壤宏观腐蚀电池腐蚀、杂散电流引起的腐蚀及由于土壤中微生物的新陈代谢引起的腐蚀。管道内腐蚀是由污水中的细菌、氧气、硫化物、氯化物共同造成的腐蚀，形貌以点蚀破坏为主, 特别是在管道底部、管道流速变化处尤其明显。当流速较慢时，细菌腐蚀和沉积物垢下腐蚀协同加速，导致腐蚀严重，当流速较快时发生冲刷腐蚀[5]。

2 影响污水管线腐蚀因素

2.1 管线外腐蚀原因

2.1.1 土壤腐蚀

污水管道大部分埋于地下，受到土壤不同程度的腐蚀。既存在土壤本身对金属材料的腐蚀，也存在由于土壤微生物新陈代谢产生的腐蚀，还存在杂散电流的腐蚀。

（1）土壤本身对材料的腐蚀形成的宏观电池

对于污水管道而言，接触土壤范围大，属于宏观电池。宏观电池主要有氧浓差电池、盐浓差电池、酸浓差电池、温差电池、应力腐蚀电池[6]。

①氧浓差电池是埋地管道局部严重腐蚀的主要原因之一。由于水平埋放的管道各处深浅不同，氧的浓度不同，管道下部氧浓度小成为阳极遭受腐蚀。在密实的土壤中氧传递相对困难，腐蚀的阳极反应减慢，在疏松土壤中氧的传递较快，氧的极限扩散电流增大，腐蚀反应的速度也随之加快[4]。

②盐浓差电池是由于管道各处土壤含盐浓度不同形成的腐蚀电池。含盐量高的金属表面电极电位低成为阳极发生腐蚀。土壤的含盐量越高，腐蚀性越强[7]。在土壤的各种盐分中，Cl-、SO42-对其腐蚀性影响较大。其中Cl-是土壤中腐蚀性最强的一种阴离子，它能破坏金属的钝态，加快金属的腐蚀，并与金属生成可溶性产物。SO42-能促进金属的腐蚀。

③酸浓差电池是由于管道所处的土壤酸度的差异产生的腐蚀电池。酸度高处为阳极优先腐蚀。土壤的pH值越小，酸度越大，腐蚀性越强。在强酸性土壤中，金属容易发生全面腐蚀。腐蚀速率随着pH值的减小而增大,在pH值低于3.8时就会更大[8]。一般地，随着pH的降低，土壤的腐蚀性显著提高。

④温差电池是由于管道表面土壤介质温度不同造成的。温度高处为阳极遭受腐蚀。温度对管道的土壤腐蚀是通过其他因素间接起的作用。土壤温度升高加快电化学反应中阴极的离子化过程和扩散过程[2]。如温度升至25～35 ℃时，最适合微生物的生长，加快了微生物引起的腐蚀速度。温度低时腐蚀形成的点孔小而深，温度高时点孔大而浅。

⑤应力腐蚀电池是由于管道与周围土壤之间的相对运动形成的。而二者之间相对运动是由管道运行条件及土壤结构变化引起的，使外防腐层周围的惰性土壤应力转化为活性土壤应力并作用于管道外防腐层, 导致涂层脱粘或干裂[9]。

（2）土壤中的微生物腐蚀

在紧密潮湿的土壤中，由于氧浓度低，适合厌氧菌的生长。研究发现，硫酸盐还原菌的活动会造成金属强烈腐蚀，对贫氧环境中腐蚀的阴极去极化过程有促进作用。细菌在新陈代谢中产生硫化氢、二氧化碳和酸，改变管道周围的土壤环境，破坏金属表面的覆盖层，加速管道腐蚀。还有一些细菌是以管道的石油沥青防腐层作为养料, 造成防腐层破坏而丧失防腐功能[10]。

（3） 杂散电流的腐蚀

杂散电流腐蚀是指正常电路漏失而流散于大地中的电流对管道产生的腐蚀。油田管线的杂散电流主要来源于管道两侧的高压输电变压器、抽油机、高压输电线等设备的电源接地极。杂散电流从土壤进入管道的部位为腐蚀电池的阴极区，导致金属表面涂层脱落，杂散电流从管道流出的部位成为阳极区，在此处管道遭受腐蚀。在管道阳极区绝缘层的破损处，腐蚀集中并具有强烈的破坏性[11]。

2.1.2 大气腐蚀

污水管道架空的部分易受到大气腐蚀。大气中的水蒸气在金属表面形成水膜，水膜中溶解了大气中的气体及杂质，使金属表面发生电化学腐蚀。在非潮湿环境中，管道几乎没有腐蚀现象。当相对湿度超过80%，腐蚀速度迅速加快。在不同大气湿度环境下形成的水膜厚度对腐蚀速率影响很大。在水膜很薄时，腐蚀速度主要由阳极控制，在水膜吸水润湿时，腐蚀的速度主要由阴极控制[12]。

2.1.3 防腐层破损引起的腐蚀

油田污水管道一直以来采用的是加强沥青防腐和阴极保护的方法。管道上的石油沥青防腐层由于受压有剥离倾向，当防腐层与管体剥离时, 阴极保护电流受到屏蔽, 在防腐层与管体之间形成良好的腐蚀环境[13]。当石油沥青防腐层剥离到一定程度时,地下水由破损处流入，加快了剥离过程并形成空隙，受空隙内干湿交替影响造成腐蚀。由于空隙内的地下水含有盐类物质使腐蚀加剧。

2.2 管线内腐蚀原因

油田采出水总矿化度较高,含有溶解氧、二氧化碳、硫化物等腐蚀性介质和大量的硫酸盐还原菌及泥砂, 致使污水管道内壁发生腐蚀、结垢。

2.2.1 化学腐蚀

污水管道内除常含有一定的水分外, 还有溶解氧、二氧化碳、硫化物等腐蚀性介质。它们与管道内壁发生化学作用而腐蚀管道。

2.2.2 电化学腐蚀

油田污水由于矿化度高，大量腐蚀性介质与管道内壁接触，产生电化学腐蚀。污水中的Cl-使管道发生点蚀，并在点蚀坑内形成盐酸，又加剧了蚀坑的发展。H2S能使金属材料形成硫化物应力破裂。当 CO2溶解于水中时形成碳酸, 会使金属发生电化学腐蚀并促进其发展[14]。

2.2.3 硫酸还原菌造成腐蚀

油田污水在密闭环境中输送，因而形成缺氧环境。大量的硫酸盐还原菌存在于这种环境，能把污水中的SO42-的S还原成S2-，产生的H2S 与Fe产生反应生成黑色腐蚀产物导致水质明显恶化，使管线遭受严重腐蚀。同时，腐蚀产物与水中的成垢离子沉淀成垢，造成管道堵塞[2]。大量的硫酸盐还原菌附着在管壁上，附着的地方会出现坑蚀而穿孔，同时氢去极化与细菌同时作用导致腐蚀加剧。

2.2.4 流速的影响

由于流体的相对运动携带了高浓度的氧到达金属表面造成腐蚀。当流速增大时，氧向金属表面的扩散速度加快，腐蚀速度加快。当流速到达一定值后，氧含量增加引起金属表面钝化，腐蚀速度急剧下降。假如流速再进一步增加，金属表面的钝化层被破坏，管道弯头处由于流体高速冲刷造成冲击腐蚀，当高速流体流向改变时局部极大的冲击力造成空泡腐蚀，从而加速腐蚀[5]。

2.2.5 输送压力

随着管线输送压力增加，硫化氢和二氧化碳的分压随之增加，硫化氢和二氧化碳的溶解度相应增加，提高了管线的腐蚀速率。压力升高时，管线承压能力降低，管线容易破裂。输送压力的波动还会促进腐蚀裂纹的发育，加快了开裂速度，当氢鼓泡和裂纹扩展到临界值时管道就可能破裂,在应力和腐蚀介质的共同作用下加速了腐蚀穿孔的速度[15]。

3 防护对策

3.1 管道外腐蚀防护措施

3.1.1 外防腐蚀涂层

涂层是管道防腐最基本的也是必须采取的措施。油田主要集输管道的防腐层材料多为单层熔结环氧粉末(聚乙烯、环氧树脂、酚醛树脂)、三层聚乙烯(环氧粉末、聚合物胶粘剂，聚乙烯层），非主要管道的防腐层为石油沥青材料。现又研制了双层熔结环氧粉末,提高了单层熔结环氧粉末的机械性能。经过国外对这些防腐层应用的调研和分析，对双层熔结环氧粉末防腐层给出很高的评价，其次是熔结环氧粉末防腐层和三层聚乙烯防腐层[16]。

3.1.2 管道阴极保护

管道的阴极保护通过对管道施加阴极电流使其阳极腐蚀速度降至最低。阴极保护的方法有强制电流法和牺牲阳极法。采用牺牲阳极对污水系统进行保护取得了满意的效果。当土壤或水中含有硫酸盐还原菌, 并且硫酸根含量大于 0.5%时, 通电保护电位应达到-950 mV或更负[17]。为防止阴极保护电流的流失，在管道进、出口处设置电绝缘装置。

3.1.3 杂散电流排流保护

管道的排流保护，根据被干扰管道的阳极区有无正负极性交变而采用不同的排流方式，无交变时采用直流排流保护，有交变时采用极性排流保护，情况较为复杂时采用强制排流保护。将杂散电流从被干扰管道排回漏泄电流的电网中，来消除杂散电流对管道的腐蚀[18]。

3.2 管道内壁防护措施

3.2.1 管道内壁防腐涂层

目前国内管道内涂环氧聚氨酯、熔结环氧粉末防腐，虽然它们都是性能优良的防腐层，但是污水会腐蚀常温固化的环氧类的涂层，使涂层发生溶胀、断裂。所以要针对油田污水管道选择适用的涂层，涂料应该具有抗腐蚀性高、抗渗透性强、抗垢性好、耐水性好、耐温性好的性能。目前研究环氧树脂/改性双马来酰亚胺胶粘涂料，改性后的环氧树脂涂层耐介质性能很好，可满足油田高温高流速多相流体系腐蚀的控制需要[19]。

3.2.2 应用非金属管道

检测及研究表明：由于污水具有很强的腐蚀性，易引起管线内部腐蚀，严重时污水管道比混输管道的腐蚀速率高20～30倍，因此对于低压污水管道，在满足管道强度要求的情况下，推荐使用非金属管道。低压污水管道可以选用玻璃钢管、钢骨架复合管等材料，能够有效防止管壁内腐蚀，尽可能消除或减少穿孔现象，延长管线使用寿命[20]。

3.2.3 缓蚀剂

添加缓蚀剂是一种重要而可行的防腐手段，目前油田使用较多是咪唑啉类的缓蚀剂，该类缓蚀剂对 H2S，CO2，HCl等酸性腐蚀介质有较好的抑制效果。然而复合型的缓蚀剂协同作用效果要比单一的缓蚀剂好。辽河油田石油伴生气的缓蚀剂筛选结果表明，天成化工缓蚀剂与沈阳中科缓蚀剂复配后缓蚀率可达90% 以上[21]。盲目的选择缓蚀剂有可能会降低防腐效果，加速管道腐蚀，因此应根据油田污水管道具体环境筛选适合的缓蚀剂，在实际体系中应该根据具体流速情况来调节缓蚀剂浓度以达到最佳缓蚀效果。

4 结 语

油气田生产系统中，管道腐蚀问题倍受重视。尤其是污水管道腐蚀严重，其影响因素也比较复杂。污水管道的腐蚀控制一直是油田管道输送的一个难题，因此要采取有效的防腐措施延缓管道腐蚀。腐蚀防护措施包括采用涂层、电化学保护、添加缓蚀剂、应用非金属管道等，在工程实际应用中可采取多种防护措施相互结合的防护方式, 以达到有效控制腐蚀的目的。

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