超音速等离子喷涂法制备PbTiO3涂层的表征

李国禄，卢晓亮,，王海斗，邢志国，徐滨士

(1.河北工业大学 材料科学与工程学院，天津300130；2.装甲兵工程学院 装备再制造技术国防科技重点实验室，北京100072)

再制造零件是指在已损坏的零件表面通过制备一层具有耐磨、耐蚀、耐疲劳的涂层（涂层材料一般为合金或合金加陶瓷），从而恢复材料尺寸精度与服役性能的零件，可等同视为“新零件”[1]。超音速等离子喷涂技术是再制造工程的先进技术手段，具有焰流温度调节范围宽、速度高和呈惰性气氛的特点，不仅能制备高质量的金属及合金涂层，而且能制备出高性能的陶瓷涂层[2]。再制造的物质载体就是表面涂层。掌握再制造零件的寿命演变规律以及确保再制造产品的服役安全是衡量再制造是否成功的根本判据。本文在45#钢基体表面通过超音速等离子喷涂方法制备钛酸铅涂层，研究其力学性能，为后期通过再制造方法向钛酸铅涂层表面继续沉积其它涂层做铺垫。

钛酸铅(PbTiO3，缩写为PT)是重要的钙钛矿型介电材料之一，在高频滤波器、红外热释电探测器和压电超声传感器等领域有着广泛的应用，是理想的微传感器、微驱动器和压电微机电系统的核心材料。此外，钛酸铅具有居里温度高、轴向比率大、机电耦合系数高、介电常数小等特点，是制作高频滤波器和热释电红外探测器等的优良材料，广泛应用于电子元件的基质材料，同时在换能、无损监测和超声等领域有着广泛的应用[3−5]。张春明、黎向峰及左敦稳等[6−7]采用等离子喷涂技术制备PZT(锆钛酸铅，是PbZrO3和PbTiO3的固溶体)并研究了不同工艺条件和工艺参数下压电常数d33的变化趋势。W.Haessler[8]研究了退火工艺条件对等离子喷涂PZT涂层介电性能的影响，结果表明经过退火处理的涂层的压电性能优于未退火涂层。对于应用超音速等离子喷涂法制备PbTiO3涂层还鲜有研究，本文作者利用超音速等离子喷涂法制备涂层，并对涂层进行表征。

1 实验

1.1 喷涂层的制备

采用装备再制造技术国防科技重点实验室自行研制的低功率、小气体流量的高效能超音速等离子喷涂系统(HEPJet)制备PbTiO3涂层。喷涂材料选用纯度为99.9%的PbTiO3陶瓷粉末，粒度为5～10μm，经雾化造粒制备成粒度为30～70μm的粉末。基体材料选择调质45#钢，调质处理后具有良好的力学性能，基体尺寸为50 mm×20 mm×10 mm，喷涂表面的尺寸是50 mm×20 mm。喷涂前用丙酮清洗喷涂表面，并对清洁表面进行棕刚玉喷涂处理，形成清洁的粗糙表面，以增强涂层与基体的结合强度。

将预处理后的基体材料固定在自制的专用不锈钢卡具上，卡具外径150 mm、线速度56.52 m/s、厚度6 mm。喷涂过程中卡具转速为120 r/min，喷枪垂直于卡具轴心，移动速度为8 mm/s，喷涂距离为100 mm。根据PbTiO3材料的熔点，选用合适的喷嘴，其送粉管前倾将喷涂材料颗粒送入等离子焰流的低温区域，以防止喷涂材料发生过熔雾化。为了防止PbTiO3中Pb挥发，在喷涂过程中始终使用N2对基体进行降温，每喷完1个周期对涂层进行测温，当温度低于150℃时再进行下一周期的喷涂。喷涂参数列于表1，主气为氩气，辅助气体为氢气，送粉气体为氮气。

表1 超音速等离子喷涂工艺参数Table 1 Supersonic plasma spraying parameters

1.2 涂层的表征

使用Quanta200型扫描电镜和Genesis 60s能谱仪观察和分析粉末和涂层的形貌及成分；采用美国PA公司的Q600差热−热重分析仪对PbTiO3粉末进行热分析；采用Bruker D8 Focus型X射线衍射仪对粉末和涂层表面进行物相分析，衍射条件为CuKa靶，电压和电流分别为40 kV和40 mA；采用X射线光电子能谱仪(XPS)分析PbTiO3粉末态及喷涂后的价态；喷涂后涂层在性能测试前先经研磨、机械抛光和超声波清洗去除表面粘污，采用Nano Test 600多功能纳米材料性能测试仪测试涂层的弹性模量，它能够直接从载荷−位移曲线中实时获得接触面积，适合较浅的压痕深度，可完成多种力学性能的测试，最直接的是硬度(H)和弹性模量(E)，精度小于10%；用HXD-1000TM显微硬度计测定涂层的显微硬度，载荷为0.1 HV(0.98 N)，加载时间为15 s，从基体结合处到涂层表面进行测定，取多个点的平均值；采用拉伸试验法测量涂层与基体的结合强度，拉伸试验在WE-100型电液伺服万能试验机上进行，对8个试样进行测定，取平均值；采用LeiCa DMIMR图像分析系统对涂层试样截面进行孔隙测定，随机选取5个视场测定涂层孔隙率，计算其平均值。

2 结果与分析

2.1 PbTiO3粉末的形貌和物相

经过雾化造粒获得的粒度为30～70μm的PbTiO3粉末，其表面形貌和XRD谱分别如图1和2所示。从图1看出PbTiO3粉末球形度较好，具有较好的流动性，在等离子射流中飞行状态更加稳定集中，适合于喷涂。由图2可看出粉末中只有PbTiO3相，衍射峰的晶面指数为(100)、(101)、(111)、(200)、(211)。

图1 PbTiO3粉末形貌Fig.1 Morphology of the PbTiO3 feedstock powders

图2 PbTiO3粉末XRD谱Fig.2 XRD pattern of the PbTiO3 feedstock powders

2.2 PbTiO3粉末的热稳定性

图3所示为PbTiO3粉末的TGA/DSC曲线。由图3可看出PbTiO3的热分解过程大致可分为以下几个阶段：第1阶段室温～210℃，呈现在TGA曲线上的质量损失约0.31%，对应的DSC曲线为吸热过程，且吸热速率逐渐变慢，到200℃左右吸热速率基本为零，表明此温度下粉末中的水分及易挥发的有机成份基本蒸发完毕；第2阶段210～750℃，该阶段质量损耗约为0.65%，主要为粘结粉末的胶体的燃烧分解，对应的DSC曲线表现为放热过程，同时在490℃时还有1个固相反应放热峰，主要是PbTiO3粉末中亚稳定的焦绿石相向稳定的钙钛矿相转变，即开始生成立方晶相，并伴随着晶粒长大；第3阶段为750～1 000℃，这一阶段的质量损失约为3.77%，主要为PbTiO3部分分解和PbO部分挥发所致，DSC曲线在750～820℃内表现为吸热反应，主要为PbTiO3分解吸热所致，在820～1 000℃内表现为放热过程，主要为PbO的挥发。

图3 PbTiO3粉末的DSC/TGA曲线Fig.3 DSC/TGA curves of the PbTiO3 feedstock powders

2.3 PbTiO3涂层的微结构及成分

超音速等离子喷涂制备的PbTiO3涂层呈黄灰色。图4所示为PbTiO3涂层的表面和截面形貌。从图4(a)可见PbTiO3融化状态良好。从图4(b)可看出PbTiO3涂层的组织结构致密，与基体结合紧密，孔隙率较低(1.5%)，但内部存在少量孔隙，主要原因是PbTiO3熔点较低，而且本身具有极好的粘结性，PbTiO3在基体上的铺展程度更好，与裸露的新鲜金属基体紧密结合。PbTiO3涂层为层状结构，深色层与浅色层交替出现，分别对深色层(B区)与浅色层(A区)进行面能谱分析，结果列于表2。由表2可知浅色区域的PbTiO3中Pb与Ti的原子比为1:1.47，说明Pb有烧损；深色区域的PbTiO3中Pb元素严重烧损，Pb元素含量较低，其主要原因一方面是喷涂过程中随着喷涂层厚度增加，基体温度上升，促使Pb元素挥发，另一方面是喷涂过程中上一层的涂层冷却散失的热量都集中在表层促使Pb元素挥发。超音速等离子喷涂的焰流温度较高，对涂层的烘烤会加速表层Pb元素的挥发，因此在含铅元素的喷涂过程中进行冷却降温至关重要。

2.4 PbTiO3涂层的物相及价态

图4 PbTiO3涂层表面及截面形貌Fig.4 Surface(a)and cross-section(b)SEM images of PbTiO3 coating

表2 PbTiO3涂层截面能谱分析结果Table 2 Cross-section EDS of PbTiO3 coating

图5所示为PbTiO3涂层的XRD谱。该线谱与PbTiO3的标准图谱相符，证明所制备的涂层的确为PbTiO3。XRD谱中出现了明显的四方晶相特征衍射峰，分别对应钙钛矿结构的(100)、(101)、(110)、(111)、(200)、(211)晶面。四方晶相峰型尖锐，但在主峰周围存在表征非晶的漫散射包，主要是由于在喷涂过程中为了防止Pb元素挥发，始终通冷却气体使熔体急速冷却所致，但其主峰并不见涂层杂质相存在。

2.5 PbTiO3涂层的力学性能

图5 PbTiO3涂层的XRD谱Fig.5 XRD pattern of the PbTiO3 coating

表3 涂层与基体间的拉伸结合强度Table 3 Bonding strength(Rbond)between PbTiO3 coatings and substrate

表3所列为PbTiO3涂层的抗拉强度，其结合强度(Rbond)平均值为50.875 MPa，基本满足实际工况的需要。从断口情况来看，断裂部位均在涂层与基体之间，进一步说明涂层内部较致密，具有较高的内聚强度和力学性能。但也说明涂层与基体之间的结合仍然以力学结合为主。

采用Nano Test 600型多功能纳米材料性能测试仪测试涂层试样的载荷–深度曲线，在涂层截面随机选取5点进行测试，结果如图6所示。由图可见不同位置的加载–卸载曲线重合度较好，说明涂层的力学性能和组织结构较均匀，涂层质量良好；纳米硬度为7.858 GPa，弹性模量为139.308 GPa。

图6 涂层中不同位置的纳米压痕载荷–深度关系曲线Fig.6 Load-depth curves of nano indentation test coating of PbTiO3

图7所示为PbTiO3涂层的显微硬度分布曲线。涂层的硬度最高达到603 HV0·1，平均硬度为571.86 HV0·1。涂层的硬度变化较小，表明涂层致密，孔隙率小。从涂层到基体，硬度逐渐减小，变化平缓。

图7 PbTiO3涂层的显微硬度分布Fig.7 Microhardness of the PbTiO3 coating

3 结论

1)采用超音速等离子喷涂法制备的PbTiO3涂层，组织结构致密，孔隙率较低(1.5%)，相组成为PbTiO3相，衍射峰晶面指数为(100)、(101)、(110)、(111)、(200)、(211)，无杂质相，但存在非晶漫散射包。

2)涂层与基体之间存在明显的过渡区,该区与涂层和基体均结合较好,结合强度平均为50.9MPa，涂层与基体之间主要为机械结合;涂层的平均显微硬度达到571.86 HV0·1，纳米压痕硬度达到7.9 GPa，弹性模量为139.308 GPa。

3)超音速等离子喷涂制备PbTiO3涂层有一定的挥发，未来应研究如何减少和控制铅元素的挥发。

[1]徐滨士.再制造工程基础及其应用[M].哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,2005.XU Bin-shi.Remanufacturing Engineering Base and its Applicacations[M].Harbin:Harbin Institute of Technology Press,2005.

[2]徐滨士,王海军,朱 胜,等.高效能超音速等离子喷涂技术的研究与开发应用[J].制造技术与机床,2002(2):30−31.XU Bin-shi,WANG Hai-jun,ZHU Sheng,et al.Research development and application of high efficiency ultrasonic plaz jet coating technique[J].Manufacturing Technology&Machine,2002(2):30−31.

[3]CHEN T Y,CHU S Y,CHANG R C,et al.The characteristics of low-temperature sintered PbTiO3based ceramics and its applications[J].Sensors and Actuators A:Phys,2007,134(2):452−456.

[4]ARUN S,VINAY G,SREENIVAS K,et al.Influence of Ca additives on the optical and dielectric studies of sol-gel derived PbTiO3ceramics[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,2007,68(2):119−123.

[5]SORLI B,PODLECKI J,COMBTTE P,et al.PbTiO3thin films grown by mixed reactive thermal co-evaporation[J].Journal of Crystal Growth,2007,304(2):383−387.

[6]张春明,梅胜敏,左敦稳,等.压电陶瓷等离子喷涂技术与应用[J].中国机械工程材料,1998,9(3):57−59.ZHANG chun-ming,MEI Sheng-min,ZUO Dun-wen,et al.Technology and application of piezoelectric ceramic plasma spraying[J].The Chinese Mechanical Engineering Materials,1998,9(3):57−59.

[7]张春明,黎向峰,左敦稳,等.等离子喷涂压电陶瓷涂层的基础研究[J].航空工艺技术,1999(4):25−27.ZHANG Chun-ming,LI Xiang-feng,ZUO Dun-wen,et al.Fundamental study on plasma sprayed piezoelectric ceramic coatings[J].Aviation Technology,1999(4):25−27.

[8]HAESSLER W,THIELSCH R,MATTERN N.Structure and electrical properties of PZT thick films produced by plasma spraying[J].Materials Letters,1995,24:387−391.