离子液体的应用研究进展

2013-03-25毛泽星杨双春

当代化工 2013年2期

毛泽星, 潘一, 杨双春

（辽宁石油化工大学, 辽宁抚顺 113001）

离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成，因为其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积晶体从而导致其熔点较低。又由于离子液体具有不挥发、不可燃、热熔大、蒸汽压小、性质稳定、导电性强以及对很多有机物和无机盐有良好的溶解能力等特性而被应用于某些有机物的合成，清洁燃料的制备，纳米材料领域的相关应用等方面。因而成为众多学者关注的热点。国内外学者近年来的研究多集中在离子液体的合成制备，对离子液体性质的研究方面。笔者主要描述了离子液体的优点和良好的特性及其在相关领域所得到的应用。

1 离子液体的应用研究

1.1 在有机合成方面的应用

由于离子液体和大量有机物质能形成两相，且具有溶剂和催化剂的双重功能，可以作为许多化学反应溶剂或催化活性载体，此外，由于离子液体具有重复使用仍能保持高效性的特点，所以在有机合成中有重要的作用。林文俊等[1]考察了四种季铵盐型液体离子催化乙酸正丁酯的合成反应，结果表明季铵盐离子液体的催化活性和极性都随阳离子链长度的增加而降低，反应时间8 h，反应温度90 ℃时，乙酸正丁酯产率为81.94%，且离子液体循环使用后乙酸正丁酯的产率没有明显下降。杨叶波等[2]研究了离子液体在亚油酸植物甾醇酯合成中的作用，通过酯化率和反应氧化程度的考察，发现当离子液体用量为植物甾醇质量的8%，酸醇摩尔比2∶1，反应温度160 ℃，反应时间4 h，酯化率为89.73%，且离子液体仍具有较高催化活性并与酯化产物成两相。吴红平等[3]研究了疏水性离子液体 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[bmim][PF6]对脂肪酶 R.miehei合成辛酸戊酯的影响，发现对该反应的影响只与离子液体有关。[bmim][PF6]加入量为辛酸质量的1%～3%时,以壬烷为溶剂时的反应初速度随[bmim][PF6]加入量的增加而降低。

1.2 在萃取分离方面的应用

因为离子液体具有较大的极性可调控性，粘度低，密度大，可以形成二相或多相体系，适合作分离溶剂。通过阴阳离子的设计可调节其对有机物的溶解性，在有机物的萃取分离方面得到广泛应用。张慧等[4]以正辛醇为有机萃取溶剂，离子液体为接收相，pH值为10并添加饱和NaCl溶液为给出相进行萃取操作，当搅拌速率为1 000 r/min，萃取时间为 40 min时，此方法中 8种芳香胺的回收率为82%～94%,富集倍数为5.7～270.0。程德红等[5]发现在用疏水性离子液体(BtmsimPF6)萃取细胞色素C(Cy t-c)时。萃取条件为pH=1.0，Cyt-c溶液体积3 mL，BtmsimPF6体积400 µL，萃取时间30 min时，5 mg/LCyt-c的萃取效率为 85%。萃取机理为:在酸性条件下，Cyt-c在疏水性离子液体中有良好的溶解性从而起到萃取作用。邓凡政等[6]利用亲水性离子液体四氟硼酸 1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]BF4)和NaH2PO4形成的双水相体系萃取光度法来测定铜。在pH=5.0～8.0范围内，离子液体双水相中铬天青S及Cu2+形成的络合物有较高的吸光度，且离子液体可以重复使用。

1.3 在电化学方面的应用

离子液体以其液态范围宽、热稳定性好、无酸性质子、导电能力、“π-π环”相互作用和黏合性良好而被应用于电化学当中。高丽霞等[7]研究了了离子液体n(AlCl3)/n(Et3NHCL)=2:1时在Al电极上的铝沉积产生晶核的过程，及沉积铝的的条件对沉积铝表面形态和电流效率的影响。发现不同比例AlCl3/Et3NHCL离子液体的电导率与温度成正相关，在Al电极上铝沉积为三维瞬时成核过程。徐存英等[8]考察了用循环伏安法研究当离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐, [bmim]NO3)存在时，AgNO3溶液中的 Ag在玻碳电极上的电化学沉积行为。发现离子液体有阻化 Ag沉积的作用，且在离子液体存在下制得的Ag颗粒膜具有良好的SERS活性。李翠华等[9]以疏水性离子液体 1-n-丁基-2,3-二甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺为粘合剂，制备葡萄糖氧化酶/离子液体/碳糊电极(GOD-CILE)和离子液体/碳糊电极(CILE),以Na2HPO4/K2HPO4溶液(PBS,pH值为6.98)、铁氰酸钾溶液作为电化学探针，研究了GOD-CILE和 CILE的电极表面形态及直接电化学性能。发现石墨粉能有效的被离子液体黏结，并形成平整均匀的界面，咪唑环与石墨层能形成“π-π环”，大大加快了电子在电极内的传递速率，电流响应显著增强。

1.4 在纳米材料方面的应用

由于离子液体具有良好的分散性和稳定性，在纳米材料方面多被当作修饰剂和双功能催化剂来使用。崔咏梅等[10]通过化学还原方法在季铵型质子酸性离子液体(N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵([HSO3-b-N(CH3)3]HSO4))中制备金属铂纳米粒子时，发现离子液体作为修饰剂能有效阻止铂纳米粒子的团聚；将该含有铂纳米粒子的酸性离子液体作为双功能催化剂，直接用于硝基苯加氢合成对氨基苯酚反应，发现其具有良好的催化性能。杨艳琼等[11]用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIm]PF6)离子液体作为反应介质，硼氢化钠为还原剂制备金属银纳米微粒。离子液体能包覆在银纳米微粒的表面，阻止银纳米微粒团聚，从而起到反应溶剂和修饰剂的作用。魏珺芳等[12]发现在离子液体 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMim]BF4)中制备单分散纳米金属Ru粒子时，Ru纳米粒子表面存在[BMim]BF4液体层，二者之间会产生较强的物理吸附作用，从而使[BMim]BF4起到了修饰剂和保护剂的双重作用。

1.5 在清洁燃料方面的应用

离子液体具有良好的脱硫脱氮能力，因此目前已被应用于清洁燃料的制备。冯锦锋等[13]使用[(CH2CH3)3NH][H2SO4]离子液体对焦化柴油进行了酸性离子液体脱氮处理，发现当剂油比为 1∶10、反应时间1h、反应温度为40℃、m（离子液体）/m（水）=1∶2时，碱性氮脱除率达 79.54%。此外，[(CH2CH3)3NH][H2SO4]离子液体能够重复使用，同时能减少设备的腐蚀和含油污水的产生，有效缓和后续加氢精制操作条件。王启宝等[14]以咪唑类离子液体作为萃取脱硫剂，在正辛烷和甲苯的混合溶液中加入少量的噻吩，构成油品模拟体系。通过正交实验发现，当温度为60 ℃、萃取时间40 min、剂油比为1∶1、离子液体侧链碳数为10时，脱硫效果最好。此外通过考察多级脱硫效率发现，离子液体具有良好的重复使用性。南军等[15]考察了离子液体对高含氮焦化汽柴油进行脱氮预处理的效果，发现离子液体可深度脱除焦化汽柴油中硫化物与氮化物，降低芳烃含量，最高脱除率可达 94.9%，达到生产低硫和低芳烃清洁燃料的目的。

1.6 在环境科学方面的应用

近年来，离子液体以其绿色环保，回收利用率高以及其对有机物有良好的溶解能力而被应用于含油污水的处理和水体中某些物质含量的测定等方面。对环境科学的研究进展起到了促进作用，为环境保护提供了新方向。范洪富等[16]研究憎水性离子液体对含油污水的处理效果，发现当离子液体与含油污水体积比为1∶5，pH值为5时，处理15 min后，水中油的去除率为 95.6%，CODCr的去除率为93. 5%，表明离子液体能有效去除油田采出水中的有机物。马春宏等[17]以等体积的离子液体 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)和乙酸乙酯的混合物为浮选剂，以四环素(TC)为捕集剂，检测环境水样中痕量 Cu(Ⅱ)。该法测定的线性范围为0.08～0.56 mg/L，检出限为0.3μg/L，相对标准偏差小于 4.5%，适合于环境水样中痕量/超痕量 Cu(Ⅱ)的分析。马培丽等[18]用离子液体[C6MIM][PF6]代替卤代烷烃类萃取剂提取富集有机磷农药，对水样中的痕量有机磷农药进行分析检测。此方法的相对标准偏差在 1.0%～6.3%之间，加标回收率为 80.8%～116.9%，具有操作简便、环境友好、富集倍数和回收率高等优点。

2 结论

由于离子液体所具有的独特性能，目前它被广泛应用于化学研究的各个领域中。本文主要综述了离子液体的特点、离子液体在各方面的应用及其应用前景。但是由于离子液体很容易吸收空气中的水分，即使是疏水性的离子液体也能强烈的吸收空气中的水分，吸水后有些离子液体会与水发生反应（如bmic），那些不发生反应的离子液体其性能（如电化学窗口宽，热稳定性）也会因吸水而大大降低，因此只能在惰性气体环境下进行实验，这是今后研究的一个课题；此外反应后去除离子液体的价格较高；另外，纯度理想的离子液体很难获得，杂质的混入会影响其性能。所以笔者建议今后在以下两个方面多进行研究：如何以更经济的方法获得高纯度的离子液体；如何为离子液体提供良好的应用环境。

［1］林文俊,钟丽娜,陈艳秋,等.季铵盐型离子液体催化合成乙酸正丁酯[J].化工学报,2011,2（S2）:75-79.

［2］杨叶波,何文森,贾承胜,等.离子液体催化合成亚油酸植物甾醇酯[J].CHINA OILS AND FATS,2011,36(12):28-32.

［3］吴红平,方云,万会达,等.少量离子液体对有机相R.miehei 脂肪酶催化合成辛酸戊酯的影响[J].化学学报,2008,66(7):823-826.

［4］张慧,丁健桦,何海霞,等.基于离子液体的液相微萃取技术对纺织品中22种致癌芳香胺的测定[J].分析测试学报,2009,28（6）：671-676.

［5］程德红,陈旭伟,舒杨,等.离子液体 1-丁基-3-三甲基硅咪唑六氟磷酸盐萃取细胞色素 C[J].分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告,2008,36(9):1187-1190.

［6］邓凡政,傅东祈,朱陈银.离子液体双水相萃取分光光度法测定铜[J].冶金分析,2008,28(6):29-32.

［7］高丽霞,王丽娜,齐涛,等.离子液体AlCl3/Et3NHCL中电沉积法制备金属铝[J].物理化学学报,2008,24(6):939-944.

［8］徐存英,华一新,段云彪,等.离子液体存在下银的电沉积及其表面增强拉曼散射活性研究[J].光谱学与光谱分析,2009,29(11):2984-2988.

［9］李翠华,刘剑洪,黎玉玲,等.新型离子液体用于碳糊电极的直接电化学研究[J].深圳大学学报理工版,2009,26(4):351-355.

［10］崔咏梅,丁晓墅,王淑芳,等.酸性离子液体中铂纳米粒子的制备、表征及应用[J].无机化学学报,2009,25(1):129-135.

［11］杨艳琼,周艳丽,马子鹤,等.室温离子液体[BMIm]PF6中纳米银的制备及结构表征[J].云南化工,2008,35(1):8-11.

［12］魏珺芳,王延吉,励娟,等.离子液体[Bmim]BF4中单分散Ru纳米粒子的制备及选择加氢性能[J].无机化学学报,2011,27(5):850-854.