催化裂化汽油烷基化脱硫技术研究与工业化进展

2013-11-05刘冬梅鄢德怀王海彦

当代化工 2013年2期

赵岑，刘冬梅，魏民，鄢德怀，王海彦

（1. 辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001； 2. 中国石油抚顺石化公司，辽宁抚顺 113000）

目前国内外对汽油中硫含量的限制日益严格，传统的加氢脱硫技术虽然成熟，但在深度脱硫的同时汽油辛烷值损失较大，因此开发新型有效的催化裂化汽油脱硫降烯烃技术刻不容缓。烷基化脱硫技术作为一种新型工艺，脱除FCC汽油中含量大、稳定性高的噻吩类硫化物时，对油品性质影响较小。具有脱硫率高，降烯烃同时辛烷值基本保持不变，设备投资少及操作费用低等优点，受到国内外广泛关注。

1 噻吩烷基化脱硫工艺

1.1 噻吩烷基化脱硫机理

BP公司开创了噻吩烷基化脱硫（OATS）技术先河，为非加氢脱硫技术提供了新的发展方向。以噻吩与丙烯烷基化反应为例（如图1）说明噻吩烷基化过程。丙烯在酸催化剂上形成正碳离子，正碳离子可加成到噻吩S原子的α或β位形成烷基取代噻吩。烷基噻吩受催化剂作用可形成新的正碳离子继续进行加成反应，也可进一步与烯烃反应，生成更高沸点的烷基噻吩。最终烷基噻吩由蒸馏进入高硫低烯烃含量的重馏分中，通过后续加氢处理脱除。

图1 噻吩烷基化反应Fig.1 Alkylation reaction of thiophene and propene

1.2 典型噻吩烷基化脱硫工艺

2000年BP公司公开了两种烷基化脱硫工艺，如图2和图3[1,2]。

图2 OATS工艺Fig.2 The OATS process

如图 2所示，石脑油蒸馏分成沸点为 60～177℃和177～221 ℃的轻馏分和重馏分，对轻、重馏分分别进行噻吩烷基化反应。采用以硅藻土为载体的固体磷酸为催化剂，烷基化条件为204 ℃、5.04 MPa和 4.0 h-1。

轻馏分烷基化后通过蒸馏分离为沸点小于 177℃的低硫汽油，及沸点大于 177 ℃的烷基噻吩。该部分烷基噻吩可直接进行加氢处理，或与重馏分混合进行烷基化反应。重馏分烷基化后蒸馏分离为沸点177～221 ℃的低硫汽油，及沸点大于221 ℃的烷基噻吩。该部分烷基噻吩可根据需要进行加氢处理。

如图3所示，原料油（沸点60～221 ℃，含烯烃5～25% (wt)）首先进行烷基化反应，催化剂及反应条件同上，烷基化产物蒸馏切割为沸点小于 177℃的轻馏分（低硫汽油），及沸点大于 177 ℃的重馏分（包括高沸点烷基噻吩、未发生烷基化反应的噻吩及其它烃类）。添加轻馏分中丙烯于重馏分中，进行二次烷基化反应。蒸馏后得到177～221 ℃的低硫汽油，及沸点大于221 ℃的烷基噻吩。所得高沸点烷基噻吩可直接进行加氢处理。

图3 多级OATS工艺Fig.3 Multiple stage OATS process

OATS工艺有效利用汽油中的烯烃与噻吩，无需额外添加其他组分，通过烷基化反应实现了硫转移到高沸点硫化物的过程。反应条件温和，不涉及烯烃加氢饱和，有效保持汽油辛烷值。上述两种工艺噻吩转化率均达到 96.51%，苯并噻吩转化率达84.6%，几乎无辛烷值损失。

2 噻吩烷基化催化剂

2.1 烷基化脱硫催化剂要求

噻吩烷基化反应依据碳正离子机理进行，要求催化剂需具有一定的酸强度。郭晓野[3]等研究表明，催化剂的强酸位决定其噻吩烷基化性能。由于烯烃在催化剂活性中心上的吸附能力强于噻吩硫，当催化剂酸性过强时，易导致烯烃聚合生胶，引起催化剂结焦失活，不利于噻吩烷基化反应[4～7]。有报道[8]称影响固体酸催化噻吩烷基化反应性能的关键因素是催化剂的孔径大小。根据过渡态理论，当催化剂孔径过小时，不满足生成烷基噻吩所需的空间，反应将受到限制。大分子烷基噻吩中间体，在孔径较大的催化剂中易于扩散，有利于形成高沸点的烷基化产物。另外，汽油中含有大量芳烃，随着烷基化反应的深入，芳烃烷基化反应与噻吩烷基化反应在酸催化剂上的竞争愈加明显，影响催化剂的硫转移活性。因此，烷基化脱硫催化剂应具有适宜的酸强度、足够的孔径及一定的噻吩选择吸附性。

2.2 烷基化脱硫催化剂举例及性能

2.2.1 树脂固载金属离子催化剂

罗国华[6,9,10]等深入研究了大孔磺酸树脂负载AlCl3催化剂上的噻吩烷基化反应。在80 ℃、常压下噻吩转化率高于99%，30 d内催化剂活性稳定。但OATS反应受烯烃含量影响明显，高浓度的烯烃导致噻吩转化率下降迅速。刘磊[11]等采用AlCl3-NKC9做OATS催化剂，100 ℃、0.3 MPa时，噻吩转化率达93.5%。

2.2.2 固体酸催化剂

（1）阳离子交换树脂。姜蕾[5]等以改性阳离子交换树脂为烷基化脱硫催化剂，在80～150 ℃，2.0 MPa，质空速2～9 h-1时，噻吩转化率达90%以上，催化剂寿命可达700 h以上。

（2）沸石分子筛：Hβ、MCM 系列、ZSM 系列等。分子筛种类庞大，酸性及孔性质易于调变，机械强度大，适合 OATS反应。张泽凯[7,12,13]等采用Hβ分子筛作为噻吩烷基化的催化剂。考察催化剂噻吩烷基化性能的同时，研究了原料中烯烃及芳烃对OATS反应的影响。结果表明，在150 ℃、1.5 MPa、3.0 h-1，原料不含芳烃时，噻吩转化率接近100%。当n(己烯)/n(噻吩) < 9时，己烯聚合速率小于噻吩烷基化速率，且芳烃对噻吩烷基化反应的影响较小。罗国华[8]等研究Hβ、HM、HY和HMCM-41分子筛的噻吩烷基化性能，80 ℃常压下，各分子筛噻吩转化率均在 99%以上。许昀[4]等考察 360 ℃、1 MPa时不同分子筛的噻吩烷基化性能，结果表明负载在拟薄水铝石上的HZSM-5分子筛性能最好。

（3）分子筛酸性强弱及孔径大小顺序分别为HZSM-5 > HMCM-41和 HMCM-41> HY>Hβ>HM>HZSM-5。

固体磷酸催化剂，如固载化液体酸：H3PO4/硅藻土。虽孔径大，噻吩烷基化性能高，但机械强度一般。

2.2.3 离子液体催化剂

与上述催化剂相比，离子液体在空间上更利于烷基化反应过程中形成的大中间体。由于不受空间位阻影响，反应条件比固体酸催化剂温和，但催化性能一般。柯明[14]等以[BMIM]HSO4-H2SO4复配体系为催化剂，最佳温度为50 ℃，噻吩转化率达70%。

3 烷基化脱硫工业化进展

3.1 国内OATS工业化探索

噻吩烷基化脱硫以其独有的优势，逐步成为人们研究的热点。近年来，国内研究者对烷基化脱硫工业化进行了积极的探索。2004年祝文书[15]等将催化精馏用于烷基化脱硫，以改性AlCl3-CT175树脂为催化剂，80 ℃、常压、质量空速2.64 h-1时，噻吩转化率几乎达 100%。2011年唐晓东[16]等在无锡蓝星石化公司对 FCC汽油烷基化脱硫进行了中试研究。原料油为无锡蓝星石化公司FCC汽油，催化剂采用西南石油大学研制的络合催化剂 SW-I。在反应温度60 ℃、压力0.5～0.8 MPa、空速3.77 h-1的条件下，100 mL SW-I催化剂可处理原料油27.5 L，烷基化脱硫汽油的硫含量为191 μg/g、质量收率为87.9%。工业生产时可取烷基化温度60～65 ℃、压力0.5～0.8 MPa、空速3.5～4.0 h-1。

3.2 国外OATS工业化进程

国外OATS技术较国内成熟。BP公司在Texas的炼油厂完成了噻吩烷基化技术小试。德国拜恩炼油厂（BP、Agip和韦伯三家公司合资）完成了处理能力为260 kt/a的大规模试验。噻吩烷基化技术可与其他新型脱硫工艺有机结合，更高效、更节能地生产超低硫汽油，为噻吩烷基化脱硫工业化发展带来新启示。目前已有将硫醚化与噻吩烷基化合二为一的脱硫工艺，如Prime-G+联合OATS工艺。

Axens-IFP和 BP 公司合作，在Prime-G+工艺中引入 OATS技术，其工艺流程如图 4 所示。Prime-G+是典型的硫醚化工艺，硫醚化脱硫与噻吩烷基化脱硫的相似之处在于，二者均通过增大汽油中硫化物的沸点，使其在后续蒸馏中进入低烯烃含量的重馏分，以避免直接加氢使烯烃过度饱和，有效保证汽油的辛烷值。

如图 4 所示，原料油经 Prime-G+选择性加氢反应器（SHU）使硫醇等硫醚化为更重的硫化物后，通过分馏塔分离为轻馏分（低硫）、中馏分和重馏分。含有烯烃、噻吩和甲基噻吩的中馏分（65～120 ℃）进入 OATS 处理单元，噻吩烷基化后得到更高沸点的烷基噻吩，通过精馏分离得到低硫中馏分和重馏分。所得重馏分与Prime-G+第一段加氢得重馏分进入Prime-G+双催化剂系统的第二段加氢，通过加氢脱硫得到低硫重馏分。所得的各种超低硫汽油几乎没有辛烷值损失。

图4 Prime-G+联合OATS工艺Fig. Combined process of Prime-G+ and OATS

4 结论

噻吩烷基化脱硫技术能够在脱硫的同时保持极高的辛烷值，适宜的烷基化脱硫催化剂应具有合适的酸强度、足够的孔径及一定的噻吩选择性。国外已有多家公司将烷基化脱硫技术投入工业化生产，可将烷基化硫转移技术与其他脱硫工艺进行有机结合，以得到更清洁的汽油。烷基化脱硫技术现实可行，适合对其工艺及催化剂进行深入研究，具有很大的发展前景。在清洁汽油的标准日趋严格的当今社会，对缓解日益严重的环境问题，具有重要的现实意义。

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