结晶性对本体共聚高聚物减阻性的影响研究

2013-09-04李惠萍胡子昭朱永涛高晓哲

当代化工 2013年2期

王菁，李惠萍，胡子昭，朱永涛，高晓哲

（新疆大学石油天然气精细化工教育部、新疆维吾尔自治区重点实验室，新疆乌鲁木齐 830046）

面对当今日益增加的能源需求，将减阻剂（drag reduction agent）［1］加入到输油管道，最大程度的发挥输油管道的输送能力，不仅能降低输送成本，还可以避免新的输油管道的铺设和管道沿途泵站的建设。

本课题组之前的实验主要进行了长链α-烯烃的聚合研究，所采用的催化剂为高等规非均相Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂。在以往的本体聚合、溶液均聚、多元本体共聚、多元溶液共聚实验中，所得聚合物溶液共聚的减阻率最高，溶液均聚次之、本体共聚第三、本体均聚相对最低。究其原因这主要是由于溶剂效应、共聚效应破坏了单一聚合物的规整性使结晶性下降，从而使单位质量中的油溶性高分子含量相对增加，致使合成产物减阻率显著上升。但由于溶液共聚、溶液均聚存在着产品收率低、溶剂消耗量大、溶剂回收处理量大等缺点。故本文采用采用本体共聚工艺，通过对原料配比、主催化剂、助催化剂以及温度等的实验研究，逐步考察出降低其结晶性的方法，以达到提高产品收率、提高本体聚合产物的减阻率效果，同时避免溶液聚合的溶剂消耗和溶剂处理问题。

1 实验部分

1.1 原料及催化剂

所用原料为α-十二烯、α-癸烯：均含水量≤25 mg/L ，Shell香港有限公司提供。催化剂为高等规非均相Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂。

1.2 主要设备

X 射线衍射仪日本生产的型号为D/MAX-2400。

本实验装置包括主要设备如和辅助设备。

实验主要设备如图1所示。二次反应器：袋式反应器Ⅱ，自制。

图1 聚合反应器Ⅰ的结构图Fig.1 The structure of polymerization reactor Ⅰ

1.3 室验方法

该聚合反应要求在无水无氧的环境中进行。首先将袋式反应器Ⅱ绑到出料口处，用高纯氮气反复三次置换聚合反应器Ⅰ及反应器Ⅱ中空气，然后将原料单体混合后加入反应器Ⅰ中，充入高纯氮气并反复抽真空至反应所要求的惰性气氛，同时在电机转750 r/min下搅拌，之后把冷媒通入反应器夹套进行循环降温。待反应器内温度降到实验所需温度，在氮气保护下依次加入助催化剂、主催化剂加入反应器Ⅰ中，最后用原料冲洗。加入后在稍正压下反应所需时间后，将反应器Ⅰ中反应物出放到反应器Ⅱ中，置于零下 10 ℃左右的冷媒介质中进行二步反应，持续24 h即可。

1.4 粘均分子量的测定

马勇等[2,3]指出聚合物减阻率的大小可以用特性粘度的大小定性表示。通过对特性粘度的测量，算出聚合物的粘均分子量，可以定性评价减阻率的高低。采用乌氏粘度计测定纯溶剂及样品溶液流经a、b两刻度的时间，计算出样品的相对粘度ηr和增比粘度 ηsp，用 ηsp/c ㏑或 ηr/c对c作图，外推到c→0（即无限稀释）的截距即是高分子溶液的特性粘数[η]。

1.5 减阻剂室内模拟环道评价

减阻率是衡量减阻剂的减阻效果的首要指标[4]。减阻率可以用管道两端摩阻压降降低的百分率来表示：

式中: ΔP0—未加入减阻剂时管道两端摩阻压降，Pa；

ΔPDR—加剂后相同流量下管道两端摩阻压降，Pa。

减阻剂室内环道评价装置如图2所示。

图2 减阻剂室内模拟环道评价装置示意图Fig.2 Schematic diagram of simulative loop evaluation apparatus for drag reducer

1.6 X射线衍射分析(XRD)

本文通过X射线衍射检测α-烯烃聚合物中的结晶性，可判断其结晶性的强弱，进而分析减阻效果。其测试条件为Cu靶，Ni片滤波，波长0.154 nm，扫描范围5~80°。

2 正交结果及分析

2.1 正交试验设计

本文采用本体共聚的合成方法，根据主催化剂和助催化剂的用量，单体配比（α-癸烯：α-十二烯，V%）以及初始反应温度为考察因素设计因素水平表（表1）。

表1 正交试验因素水平表Table 1 The orthogonal experimental factor-level table

2.1.1 试验结果分析

根据上表确定的因素和水平数，按正交试验表L9（34）来安排试验，以聚合物的减阻率和分子量为试验指标进行考察，试验结果见表2。

从表 2可以看出，正交试验中最佳的试验为w-7号试验，减阻率最高为 50.28%。其因素—水平组合为：A3B1C3D2。

从表3可以可能出，因素D（初始反应温度）为影响最小的因素。这是因为初始反应温度只是助催化剂进料的温度，当加入主催化剂时，助催化剂作为引发剂原料单体开始反应，体系开始放热。在反应釜内进行的一步反应只是初步引发的作用，则初始反应温度只是起到微观作用。但是仍然可以看出，-2 ℃为最佳初始反应温度，增加和减少用量都会使K值下降。影响最大的因素为C因素（单体（C10∶C12）的配比），在试验过程中，随α-癸烯的加入量的减少减阻率呈增加趋势，增加原因是[5]:1-癸烯在聚合过程中的侧链较大且不结晶性，是单体的活性中心变得较疏松，单体更容易插入，这样就使得聚合增长链中心微观环境的单体浓度增加，形成了新的活性中心，聚合物减阻率增加。由于试验的局限性只能得出在添加3 mL时结果相比较而言好，则需要单因素实验的验证。其次是A因素（主催化剂的用量）和B因素（助催化剂的用量）。最佳反应条件水平组合为A3B1C3D2，这与w-7号试验吻合。其中，助催化剂B用量并不是越多越好，这是由于助催化剂在Ziegler-Natta催化体系中作用是与主催化剂的钛发生基团交换或烷基化反应，形成钛-碳键供聚合反应使用。如果助催化剂使用过多，会使活性链向烷基铝发生链转移反应，影响聚合物分子量[6]。综上所述，正交试验得出的最佳工艺条件:单体配比C10∶C12=3︰117，主催化剂用量0.2 g，助催化剂用量1 mL，初始反应温度-2 ℃。

表2 正交试验结果Table 2 The orthogonal experimental results

表3 正交试验结果的极差分析Table 3 The range analysis of orthogonal experimental results

3 结果与讨论

3.1 粘均分子量与减阻率的关系

根据文献[7]中环己烷在 25℃下测定聚辛烯的Mark－Houwink方程，对聚合物样品的粘均分子量进行估算，其中 K=4.46×10-2，α=0.638。在得出粘均分子量的基础上，建立粘均分子量与减阻率的关系图，如下图3。

图3 粘均分子量与减阻率之间的关系Fig.3 The relation between viscosity-average molecular weights and drag reducing efficiency

由图可以得出减阻率随着粘均分子量的增大，而趋于上升。而不是严格的按照粘均分子量越大，减阻率越高。存在这种现象的原因，可能是因为聚合物本身结构的，单位质量中的油溶性高分子相对含量的高低，导致粘均分子量与减阻率的关系，不是严格的直线。

3.2 减阻率与结晶性的关系

选取样品2，7和w-7进行X衍射分析，所得到的结果如图4。

图4 聚合物XRD衍射图Fig.4 X-ray diffraction pattern of the polymer

图4 为样品2,7和w-7的XRD谱图，由图可以看出，聚合物在2θ=20°附近形成的衍射峰，为长链烯烃的特征衍射峰［8］。样品2有尖锐的峰存在说明有结晶存在。峰形越尖锐，则结晶性越高。样品7相对样品2的峰比较弥散，而且所达到的峰较低，则样品2的结晶性比样品7高；样品w-7相对样品7峰高更低，则样品7的结晶性比样品w-7的高。即样品2的结晶性最高，样品7的结晶性次之，样品w-7的结晶性最低。

从图4和表4中结果可以看出，随着聚合产物结晶性的减低，聚合产物的减阻率增加。对样品 2和w-7进行分，它们的粘均分子量在一数量级内（8百万），但它们的减阻率在加剂浓度为10 mg/L却存相差20%左右，从上图可知这是由于结晶性的影响，结晶性越大，减阻率越小。分子链之间的结晶影响了聚合物在柴油的溶解性，结晶性越大溶解在柴油里的聚合物越少，使之减阻率下降。对样品7和2进行比较，可以看出它们的粘均分子量相差几百万，减阻率在加剂溶度为10 mg/L也存在明显的差异。则增加加剂浓度，当加剂浓度为30 mg/L时减阻率66%~67%。在减阻率（加剂浓度30 mg/L）相同的情况下，比较粘均分子量与结晶性的关系可以得出分子量越大结晶性越小。在加剂浓度的变化，使样品2在柴油里有效溶解浓度加大，使减阻率得到了提高，这是由于但加剂溶度达到某一值时，减阻率不会随着加剂溶度的增加而增加，而是达到最大值。

表4 样品的各项指标Table 4 Various indicators of samples

3.3 α-癸烯少量添加对结晶性和减阻率的影响

α-十二烯本体均聚得到的聚合物结晶度较高，导致减阻率下降。为了改变α-十二烯本体均聚的结晶性，提高减阻率。采用添加少量α-癸烯，来改变结晶性以得到较高的减阻率。

从表 5可以得出，少量添加α-癸烯减阻率比α-十二烯本体均聚减阻率的增加。当在120 mL体系中添加3 mL时，减阻率达到最高。

表5 样品的各项指标Table 5 Various indicators of samples

从图5中可以得出，α-十二烯本体均聚样品8的结晶性较强，样品4的次之，样品2相对样品4减少，样品的结晶较弱。样品6相对于样品2结晶性较弱。w-7的结晶性最低。当添加α-癸烯为 10 mL(样2)时，结晶性与α-十二烯本体均聚(样8)相比明显的降低，说明当添加α-癸烯时，单一烯烃聚合物的链结构被破坏[9]。

图5 聚合物XRD衍射图Fig.5 X-ray diffraction pattern of the polymer

α-癸烯的添加量从10 mL到1 mL，当添加5 mL时，结晶性相比其他的添加量而言最强，但此时的减阻率也是最低，这符合结晶性强减阻率低；当添加量为3 mL时，结晶性相比最低，而减阻率最高，这与上面的正交试验相符合。由于结晶性下降，减阻率得到了提高。这是因为在α-十二烯均聚时，单一单体使得聚合物的等规度较高，结晶性提高，而α-癸烯的加入破坏了单一烯烃均聚时链结构的规整性，使聚合物的有序排列破坏，从而使结晶性降低，而使聚合物在柴油中的溶解性得到了提高，减阻率得到了提高。

当α-癸烯的添加量为3 mL时得到的减阻率相比最好，添加少量α-癸烯破坏了聚合物的结晶结构，使聚合物的减阻率得到了提高。