高级氧化技术处理煤化工废水研究进展

叶文旗, 赵 翠，潘 一, 杨双春

（辽宁石油化工大学, 辽宁 抚顺 113001）

煤化工是指以煤为原料，经过化学加工使煤转化为气体、液体和固体燃料以及化学品的过程。《煤炭工业发展“十二五”规划》中指出，煤炭是我国的主体能源，在一次能源结构中占70%左右。在未来相当长时期内，煤炭作为主体能源的地位不会改变。从资源角度看，煤将是潜在的化工主要原料。煤化工废水浓度高，出水量大。原水中化学需氧量（COD）可达5 000 mg/L，氨氮可达200～500 mg/L，且含有大量挥发酚、氰化物、硫化物等有毒有害物质，是一种典型含有较难降解有机化合物的工业废水。笔者综述了高级氧化技术处理煤化工废水的优缺点，并对今后研究方向提出了建议，以期为相关研究提供参考。

1 高级氧化技术

高级氧化技术（AOT）又称深度氧化技术，该技术利用具有强氧化性的羟基自由基（OH），在高温高压、催化剂、超声波、电、光辐射等反应条件下，将难降解的大分子有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。高级氧化技术包括臭氧与非均相催化臭氧氧化技术、催化湿式氧化技术、超声波氧化技术、电化学氧化技术、光化学氧化技术、超临界水氧化技术、Fenton 氧化技术等，这些技术的主要差异表现在产生羟基自由基的方式不同。

1.1 臭氧与非均相催化臭氧氧化技术

1.1.1 臭氧氧化技术

单一臭氧氧化反应的生成物是醛和羧酸，不能与臭氧进一步反应，因此将臭氧氧化技术单独用于煤化工废水的研究较少。吴翠荣[1]研究了预处理（隔油-气浮-脱酚-蒸氨）+高效组合生物处理（二级内循环UASB—ABFB）+高级氧化处理（臭氧活性炭）的组合工艺处理某煤化工废水。结果表明，原水CODcr 22 385 mg/L、挥发酚4 454 mg/L 时，臭氧质量浓度为6 mg/L，出水CODcr 可以降为21.8 mg/L，达到GB 8978—1996 的一级排放标准要求。

1.1.2 非均相催化臭氧氧化技术

非均相催化臭氧氧化技术中常以金属氧化物、金属负载于载体上、经金属改进的沸石、活性炭等作为催化剂。该催化体系可以高效的产生OH 自由基。张冉[2]制备了负载型锰氧化物/γ-Al2O 催化剂，采用非均相催化臭氧氧化技术处理煤化工废水的生化二级出水，考察了臭氧投加量、催化剂投加量、pH 值、反应温度、原水浓度等对处理效果的影响，研究表明：二级生化原水1 L，臭氧通入量11.2 mg/L、催化剂投加量2 g/L、pH 值为6.8 时出水的COD 可以降低到100 mg/L 以下，达到国家一级排放标准。

1.2 催化湿式氧化技术

催化湿式氧化技术是指在传统湿式氧化工艺中加入适当的催化剂加以改进的新型水处理技术。安路阳等人[3]的研究表明，采用CJF－1 型永磁旋转搅拌反应釜，处理人工配制的 CN-初始质量浓度为2 000 mg/L 的氰化钾水溶液500 mL，反应在温度为130 ℃、氧分压0.6 MPa、搅拌速度600 r/min 的条件下进行，投加催化剂0.5 g/L，反应60 min 后，CN-去 除 率 79.77% 。 袁 金 磊 等[4]制 备 了CuO-Co3O4-La2O3/TiO2-ZrO2复合负载型催化剂，用改进的湿式氧化技术处理煤化工废水。考察了催化剂的加入量、反应温度、反应时间以及氧气分压等对煤化工废水中COD、NH3-N 去除率的影响，结果表明：催化剂加入10 g/L，反应温度220 ℃，氧气分压3.5 MPa，反应时间2 h 时，COD 去除率可达到98.7%，NH3-N 去除率达到 97.9%。催化湿式氧化技术由于反应条件缓和，净化效率高，具有广阔的市场前景。但该技术难点在于制备出活性高、成本低、稳定性强的催化剂。

1.3 超声波氧化技术

超声波氧化技术是利用超声波辐射溶液在微小的区域内瞬间高温高压条件下产生的氧化剂（如·OH）完全氧化难降解有机物，无二次污染。徐长城[5]研究了不同处理方式、pH 值、原溶液初始浓度和催化剂加入量对苯酚降解率的影响，研究表明：在超声波生器频率为18 kHz 声强为11.94 W/cm2（对应声功率54 W，电功率为135 W）条件下，用超声波氧化技术处理 pH 值为 8.17，初始浓度为28.23 mg/L 的苯酚溶液，苯酚降解率能达到60.44%。若加入亚铁离子 40 mg/L 和双氧水 600 mg/L 的Fenton 试剂，苯酚降解率提高到75.8%。与其它水处理技术相比，超声波氧化法的不足在于处理量少、费用高，这也制约了该技术在工业应用方面的推广。

1.4 电化学氧化技术

电化学氧化法是指通过电极反应氧化去除污水中污染物的过程。杨怀杰等[6]研究了“进水→氧化系统A→氧化系统B→出水”流程处理煤化工废水，电化学氧化反应器容积为2.5 m3，其中：氧化系统A 中阴极为析氯电极，阳电极为主要成分是钌、铑、钯等的钛基涂层；氧化系统 B 中阴极为析氧电极，阳极为主要成分是铅氧化物的钛基涂层。研究表明：在流量小于等于2.5 m3/h 时，对氨氮的去除率保持在90%以上。对 COD、聚合物的去除率随着流量的降低逐渐升高，当流量小于等于1 m3/h 时去除率达到60%以上，具有较好的综合去除效果。舒欣等人[7]研究了氨氮初始浓度、电流密度、氯离子浓度对处理效果的影响，研究表明，采用电化学氧化技术处理氯离子浓度300 mg/L，氨氮初始浓度20 mg·L-1低浓度模拟氨氮废水，当电流密度为5 mA·cm-2时，短时间内废水可达国家排放标准。李海涛等[8]研究了用电芬顿技术处理首钢焦化厂废水，经预处理（生物脱氮/除碳+混凝沉淀）后，测得废水COD 为150～250 mg/L，pH值6～8，电导率7～14 mS·cm-1，实验采用PAQ/GF作为阴极， IrO2-RuO2-TiO2/Ti 作为阳极，利用浸渍法制备了Fe-Cu/Y350 作为催化剂，在I=10 A·m-2、pH 值为 4～5 的条件下电解1 h 后，焦化废水COD 去除率大于50%。电化学氧化对煤化工废水中的COD和NH3-N 都有很好的去除效果，可以有效降低废水中 COD，但对盐的去除效果不明显。另外，由于煤化工废水中污染物成分复杂、盐含量高，会对电极的催化活性造成影响，也会制约该技术在工业应用方面的推广。

1.5 光催化氧化技术

光催化氧化法是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂，使其在紫外光的照射下产生·OH，通过·OH 的强氧化作用对有机污染物进行处理。李书珍等[9]采用UV/US 联合工艺对降解水中苯酚进行研究，结果表明，采用 WL－TiO2型光催化剂，在常压、30 ℃，催化剂投加量为2.5～3.0 g，氧气流量为100 L／h，pH 值为3 左右，反应时间2～3 h，苯酚降解率可达 100%。吴国枝等[10]研究发现，在处理含苯酚废水时，单独使用UV 或US 方法处理苯酚1 h 后，苯酚的降解率分别为17%和8%，光催化的效率为35%左右。若将超声波加入到光催化系统中，苯酚的降解率可达到50%。毛传峰等人[11]的研究表明，O3/TiO2/UV 体系中，由于臭氧能带走二氧化钛光致电子空穴对中的电子，促进了羟基自由基的产生，进而达到加速有机物降解的目的，在对初始浓度为250 mg/L 的对氯苯酚溶液处理时，处理时间为5 min，对氯苯酚除去率可达77%。光催化氧化技术在煤化工废水处理中能有效的将难降解有机物转化为H2O、CO2、PO34-、SO24-、NO3-等小分子无机物，达到完全矿化的目的，因此被学者们认为是废水处理中很有前途的高级氧化技术之一。

1.6 超临界水氧化技术

超临界水氧化技术是一种新兴的有机废水处理技术。已有的研究表明，超临界水氧化是一种快速、高效去除污水中有毒、有害有机化合物的方法。赵朝成等人[12]研究表明，在反应压力为28 MPa，450℃，污水中的硝基苯初始含量为2 500 mg/L，氧气过量，反应时间为 3 min 时。硝基苯脱除率可达92.8%。当反应时间达10 min 时，硝基苯脱除率可达99.9%。煤化工废水中含有大量的硫化物，向波涛[13]等研究了超临界水氧化技术处理硫化铵废水，研究表明，在425～500 ℃、22～30 MPa 的条件下，短时间内超临界水氧化技术可以快速彻底地将 S2-完全氧化为 SO42-。但超临界水氧化技术处理有机废水是在高温、高压和高浓度氧条件下进行，结果表明反应器的腐蚀问题比较严重，这将是超临界水氧化技术工业化的主要障碍之一。

1.7 Fenton 技术

Fenton 法是一种深度氧化技术，即利用 Fe 和H2O2之间的链反应催化生成具有强氧化性的·OH自由基，利用·OH 自由基氧化各种有毒和难降解的有机化合物，以达到去除污染物的目的。朱秀华[14]等人研究表明，在处理质量浓度为50 mg/L 的硝基苯废水中，pH 值控制在5.7 左右，H2O2质量浓度为300 mg/L，反应50 min，体系中硝基苯去除率可达到94%以上，COD 去除率可达36.52%。另外，作者深入研究了 Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)等过渡金属离子对 Fenton 氧化反应过程的影响，研究发现Mn(Ⅱ)和 Fe(Ⅲ)作催化剂更有利于提高 COD 的去除率，且Mn(Ⅱ)/H2O2体系的反应溶液色度最小。王婷[15]研究表明，在处理模拟苯酚废水过程中，常温条件下，H2O2浓度为 20 mmol/L，Fe2+浓度为 4 mmol/L，pH 值为1，反应时间为30 min，苯酚的转化率可达到98%，COD 去除率达到65%以上。与其他高级氧化技术相比，Fenton 具有反应快速高效，设备简单，反应物易得，操作方便等优点而备受关注。该法能有效降解多种有毒有害的难降解有机污染物。但Fenton 反应必须在酸性条件（pH 值在 3～5 之间最佳）下进行，反应后中和溶液须消耗大量碱液，反应产生铁泥若处置不当易产生二次污染。

2 结 论

与传统的煤化工水处理技术相比，高级氧化技术具有氧化能力强、适用范围广、反应速率快、无污染或少污染的优点，在污废水处理领域前景广阔，是目前水处理领域研究的热点。但目前多种高级氧化技术还处于实验室研究阶段，其反应机理尚不明确。另外成本高、处理量少也限制了高级氧化技术的工业化进程。笔者认为，今后的发展方向是深入研究高级氧化技术对各种污染物的降解机理、优化反应器的设计、研发高效稳定的催化剂及催化剂的固定回收技术、降低处理成本、提高处理效率。另外多种高级氧化技术相结合、高级氧化技术与生物技术相结合可以更有效的降解废水中的有机污染物，这也将会成为未来水处理研究的热点。

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