电镀废水再生和回用

2013-03-24石泰山

电镀与涂饰 2013年10期

石泰山

（厦门市威士邦膜科技有限公司，福建厦门 361101）

宏观而言，电镀行业涉及企业多、镀种杂、区域广，环境监管困难重重，任务艰巨。微观而言，单个电镀企业镀种相对简单，污染物种类相对稳定，仅污染物浓度波动较大，治理相对容易。中小电镀企业采用电镀园区模式，涉及污染物种类多，污染物浓度相对稳定，治理可能较为困难。

我国电镀废水治理经历了零排放、闭路循环、资源回收路径，经历了离子交换、钛质薄膜蒸发器、膜法镍回收之后，正向电镀废水的深度处理、废水再生、中水回用突进。许多地区在开展清洁生产、环评批复、行政许可中强制规定电镀中水回用率，大大超前于HJ 2002-2010《电镀废水治理工程技术规范》5.1.1 中“有条件的企业，废水处理后应回用”的要求，而电镀中水回用率一般应为50%～90%[1]。

反渗透技术由于优良的脱盐性能，已逐步取代离子交换，并广泛应用于电镀给水、在线循环水、镍回收、废水再生以及中水回用。但由于电镀废水成分复杂，反渗透处理成本较高(5 元/t)，设施效率低下[1]。中水回用和闭路循环甚者导致杂质累积，槽液维护频繁，污染物排放增加，废水处理设施负荷加重，废水处理难度和成本增加，稳定达标排放困难，并引发废水再生和中水回用设施运行的不稳定。反渗透处理技术会不会沿袭离子交换、蒸发、镍回收的路子？

1 电镀中水回用

中水即再生水，是沿用日本的叫法，特指城市污水或生活污水经处理后达到一定的水质标准，成为可在一定范围内重复使用的非饮用水。“中水”一词何时应用于电镀行业有待考察，用词和词意是否合理也有待分析。本文的电镀中水特指进入废水处理厂的电镀废水被处理至达标排放后(包括传统化学混凝、沉淀之后出水，也包括直接混凝微滤或超滤的水)，再经适当技术处理最终所得的满足用水品质的水。中水回用指废水再生和回用的全过程。

中水回用率50%～90%的法规要求，意味着电镀废水再生和回用要直接用于电镀生产线，从而明显减少外部给水(包括自来水、地下水、地表水)。如果仅用作绿化、生活杂用水、冷却塔等非电镀生产线用水，意味着用水量较少，中水回用率较低。中水回用率为50%，电镀企业的用水总量应该减少50%。中水回用率需要以企业申报用水量指标和实际用水量的缩减量来验证。

达标排放的电镀废水可采用简单的砂滤、微滤 (超滤)、消毒后用于冲厕，属于低品质回用；且因含盐量较高，不能用于绿化和地面清洗。这种方式用水点分散、用水量较少，需要重新设置管道，24 h 供水，需要稳压给水装置或高位水塔，运行成本和投资费用相对较高，操作复杂。

电镀废水经反渗透膜处理后可回用于电镀清洗或前处理清洗，属于高品质中水回用。电镀清洗需要充分考虑回用水中的有机物、无机物、微生物等污染指标，进行全方位的用水风险评估，防止污染物在镀液间交叉污染。若回用水中含有机物，其用于六价铬电镀工艺前道工序的清洗时，可能影响铬的利用率；若回用水中含少量硫离子(废水处理中使用硫化钠)，镀酸铜的清洗就会存在问题。

2 电镀中水回用实践

2.1 中水再生工艺

电镀中水回用工艺一般包括预处理系统、反渗透系统和中水消毒系统三部分，预处理为砂滤、炭滤、微滤、精密滤、保安滤、超滤、纳滤、正渗透等一种或数种的组合，反渗透淡水为回用水。有的回用工艺不使用炭滤或超滤，有的包含全部工艺组合，最简单的组合为“砂滤─微滤─保安滤─反渗透”。为了保证电镀用水安全，有的工艺还采用二级二段反渗透系统[2]。电镀中水回用的核心是反渗透，预处理工艺是为了防止反渗透膜堵塞和损伤，延长清洗周期，具体使用何种预处理工艺或组合，需要根据水质决定。

全套预处理组合，即“砂滤─炭滤─微滤─超滤─保安滤─反渗透”，无需考虑水质和成本，至少需要四级泵水。达标排放废水经提升泵泵入“砂滤─炭滤─微滤”系统，进入储水箱，然后泵入超滤系统，再泵入保安滤器，由高压泵增压后进入反渗透系统，反渗透淡水经给水泵用于各用水点。如果采用多级反渗透，泵水次数更多。最简单的组合，即“砂滤─微滤─反渗透”，也需要三级泵水，包括反渗透预处理给水、反渗透高压给水以及回用给水。

以现有的自控技术，再复杂的给水系统也可以实现自动化操作。但过长的流程意味着投资和运行成本增加，故障概率增大，操作繁杂。

引入中水回用系统后，需要根据中水回用率情况配套建设一套反渗透浓水处理系统。如果将浓水直接排入原废水处理系统混合处理，会造成水量冲击和污染物累积[3]。污染物累积速率与废水污染物浓度、中水回用率、废水处理使用药剂等有关。电镀企业是否有配套浓水处理系统是电镀中水回用的验证指标之一。

清洁生产越好的企业，用水量越少，废水污染物浓度越高，物理化学处理法使用的化学试剂量就越大，废水中溶解性固体浓度越高，氢氧化物沉淀颗粒较细，完全沉淀困难。同时，废水含盐量越高，废水再生成本和难度就越大，反渗透系统运行就越不稳定，浓水就越难达标排放，循环传导影响中水回用和污水处理系统的稳定，甚至可能影响电镀生产线的给水。清洁生产如果出现重金属离子浓度降低的情况，则有利于中水回用。

GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》中表2规定了污染物排放限值：总铬1.0 mg/L，总镍0.5 mg/L，总铜0.5 mg/L，总锌1.5 mg/L，CODCr80 mg/L。按此标准，假设中水回用率为50%，反渗透浓水污染物浓度增加1 倍，需要再处理方可达标排放。用常规方法都难稳定达标的企业，新增反渗透浓水后更难达标。

线边循环回用具有以下优点：进水含盐量较低、水质稳定简单，对反渗透(或纳滤)出水水质要求不高，管路布置相对简单，投资和运行成本相对较低。新线设计中融合中水回用设施容易发挥反渗透的优势。良好的设计不仅能够节水，而且能够降低常规电镀废水处理设施的负荷，降低废水处理成本。旧生产线改造往往缺乏空间。废水处理设施前循环回用能够减少废水处理设施的水力负荷，降低废水处理成本。

2.2 反渗透结垢

城市生活污水的中水回用过程中，为防止钙盐和碳酸盐在再生水系统中结垢，需要将pH 调节为6.9 左右，反渗透出水pH 则可能更低，需再用碱调整[3]。电镀中水回用系统的进水一般是氢氧化物(或硫化物)沉淀并进行酸回调pH 后的达标排放水。为兼顾达标排放和成本控制，进水pH 一般大于7、接近9，反渗透膜容易结垢，中水pH 较高，影响回用。如果参照城市污水中水回用而使用较低的pH，可能需要增加pH 调整工序。

电镀废水含盐量较高，盐度约为2 600 mg/L，电导率在4 000 μS/cm 以上[2,4]。中水再生率在50%以上，反渗透浓水含盐量大于5 000 mg/L。过高的盐度可能会导致废水在再生过程中生成硫酸盐沉淀，含磷酸盐的电镀废水还可能生成磷酸盐沉淀。为了预防反渗透膜结垢，处理电镀废水时不得过量使用硫化钠，避免使用石灰、铁盐、PAM(聚丙烯酰胺)、PAC(聚合氯化铝)等。如此一来，废水处理设施的重金属离子去除率和沉淀效率都可能降低，加大了反渗透进水的重金属离子含量和反渗透浓水的处理难度。

电镀中水回用系统的进水水质比城市污水处理厂的水质复杂，可能需要更多的阻垢剂，各种药剂用量很难低于大规模(7 000 m3/d)的城市污水处理厂中水回用系统的药剂用量[3]。

间接排放的电镀废水处理一般不设生化处理系统，物化处理去除CODCr的效率有限。有的电镀中水回用工艺使用活性炭吸附，由于盐度、有机物性质、金属离子竞争性吸附等原因，活性炭吸附在电镀中水回用工艺中的效率较低[5-6]。对于不使用活性炭吸附的中水再生工艺，微滤、超滤、反渗透可能需要经常性反洗、药洗。反渗透出水CODCr可能较高[3]，会影响中水回用。

电镀废水不采用生物处理，中水回用工艺中由于存在重金属离子，产生微生物污染反渗透膜的可能性较小。如果采用生物处理之后再进入反渗透，就存在生物污染的问题。

2.3 中水的污染物

中水回用受水质和水量约束，而水质是关键因素。电镀行业涉及面广，缺乏统一的中水回用水质标准。电镀企业清洗用水量最大，非电子电镀的企业一般对清洗水水质要求不高，自来水经简单的砂滤─炭滤处理后即可用于清洗。

一般自来水或地下水的有机物含量极低，在电镀生产中无需考虑。电镀中水回用时存在有机物污染问题，许多中水回用工艺一般采用活性炭和反渗透组合去除COD。但是可生化、分子量小、亲水性的有机物用活性炭无法去除[5-6]，其能够透过反渗透膜，使反渗透淡水中含有少量COD[2,4]。专业操作的污水处理厂的反渗透淡水CODCr＜15 mg/L，BOD5＜3 mg/L[3]。非专业操作的电镀中水经两段两级反渗透处理，反渗透淡水CODCr＜20 mg/L[4]，有些低至2 mg/L[2]。

电镀过程因电流通过或槽液维护中使用氧化剂，一些有机添加剂会被分解为低分子有机物。废水处理需要氧化、还原等预处理，或通过氧化破络避免配位剂影响沉淀。达标排放废水含有大量低分子有机物，采用活性炭吸附法的去除率较低[6]，可透过反渗透进入中水，影响回用。氧化剂用量越多，低分子有机物就越多，活性炭和反渗透的去除效果就越差。

经过反渗透处理的回用水，无机物含量一般较低，电导率小于200 μS/cm[4]，重金属未检出[2,4]，能够满足电镀清洗水使用。废水再生可除去磷，但无法脱氮[2]，可能存在氨氮的污染。中水由于含少量可生化的有机物，在储水、供水和用水过程中容易发生微生物污染。

给水水质较差的情况下，清洁生产很难进行。给水水质稳定、纯净才能使清洁生产技术和工具得到发挥。给水水质波动影响是全方位的，涉及槽液维护、金属回收、用水缩减、污水处理、中水回用等方方面面。许多电镀企业在给水中很少使用反渗透而在中水回用中大量使用，这种做法值得反思。

2.4 中水回用对生产操作的影响

电镀中水回用使用反渗透技术，回用水引发的无机物交叉污染可能性较小，但存在有机物、氨氮污染引发交叉污染的可能性，尤其可能对镍回收闭路循环和六价铬电镀工艺产生潜在的影响。

中水回用可能会影响产品品质，还可能影响电镀生产线的给水系统。随着管理制度和技术的变革，电镀生产线一般存在3 个层次供水：正常生产给水，在线循环给水(如镍回收)，中水回用给水。3 个层次的给水系统可能会导致操作困难和用水控制困难。如果把回用水与原供水管网合并，则会增加不稳定因素，产生风险。

2.5 反渗透浓水达标排放

反渗透浓水直接排入原废水处理系统会导致废水中溶解性有机物和无机物累积，影响化学沉淀效果和反渗透进水水质。设置独立的反渗透浓水处理系统，需要酸化、氧化破络、调节pH，加入硫化钠、重金属捕捉剂等，才能保证重金属离子和CODCr达到排放的标准[7]。

中水回用率越高，反渗透浓水水量越少而盐度越高，水量对原废水处理设施的影响越小，但盐度对反渗透系统和原废水处理设施的影响越大，二者很难相容。引入反渗透中水回用，一般需要单独的浓水处理系统，以除去浓水中的重金属污染物，使废水达标排放，避免其干扰原废水处理设施和造成杂质累积。

2.6 中水回用成本

以30 m3/h 纯水再生为例(进水60 m3/h，纯水30 m3/h，浓水30 m3/h，回用率50%)，分析电镀废水反渗透再生的各种工艺成本，包括反渗透电耗、反渗透膜折旧、药剂费用、浓水处理、炭过滤等。

(1) 反渗透电耗主要为高压泵，每m3中水的电耗约1.5 kW·h，电价按0.8 元/(kW·h)计算，每m3纯水的电费约2.4 元[2]；每m3纯水的膜折旧费约0.63 元(0.41/0.65)[3]；每m3再生水的药剂费用不低于0.8 元[3-4]。此项合计每m3纯水3.83 元。

(2) 根据罗伟锋[7]的实验研究数据推测浓水处理成本：硫化钠50 mg/L(每m3浓水约0.5 元)，重金属捕捉剂10 mg/L(每m3浓水约0.3 元)，双氧水3‰(文献[7]为体积分数30%的双氧水，市场上27.5%双氧水的价格是650～850 元/t，假设每m3浓水为2 元)；pH调节至4后再调整至7达标排放(每m3浓水约0.05元)；设备折旧按照文献[2]的投资费用20年折旧推算，每m3废水约0.42 元。此项合计每m3浓水3.27 元。

(3) 若再生水流程中有活性炭吸附但无活性炭再生工序，则活性炭成本可根据李平等[8]的吸附等温方程q = 2.76C0.469(其中q 表示单位质量活性炭可吸附有机物的量，单位mg/g；C 表示振荡吸附饱和后滤液的CODCr值，单位mg/L)并结合经验来估算，假设颗粒活性炭对CODCr的吸附量为10%，则再生吨废水(CODCr= 50 mg/L)颗粒活性炭耗量约1 kg，成本3～10 元。

以上3 项，不使用活性炭吸附，吨再生水成本不低于7.1 元；使用活性炭吸附，成本可能不低于10 元。考虑原电镀废水处理的吨成本为6～12 元/ m3，所以电镀废水处理及中水再生成本非常高。