具有核壳结构硅丙聚合物乳液的制备与性能

钟 颖，韩庆雨，裴勇兵，吴连斌，陈 遒，蒋剑雄，来国桥

（杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江杭州310012）

0 引 言

随着建筑物高层化和大型化的发展，要求建筑外墙涂料的使用期至少在15年以上，且具有耐水、高耐候及低污染等性能．常规聚丙烯酸酯乳液不仅存在“热粘冷脆”问题，而且存在抗回粘性、耐候性和透气性差以及耐水性不足等缺陷，限制了其应用，不能满足外墙涂料发展的要求．硅氧烷结构中的Si—O键键能高达452kJ／mol，热稳定性很好，具有有机和无机特性，另外结构中的C—Si键也非常稳定，使得由这两种键组成的聚合物具有优异的性能，如热稳定性、耐候性、透气性、耐污染性、耐水性及耐化学品等．有机硅单体与丙烯酸酯单体共聚得到的有机硅改性丙烯酸酯乳液，兼有有机硅树脂和丙烯酸酯树脂的优点，弥补了硅氧烷与聚丙烯酸酯两类材料各自的不足［1］，具有表面能低、不容易被污染等特点，目前已广泛应用于建筑涂料、胶粘剂等领域［2］，是理想的装饰材料．

自Okubo提出“粒子设计”［3］以来，众多学者对乳胶粒的结构形态与聚合物性能间的相关性进行了深入研究．核壳乳液聚合是近年来在多步种子乳液聚合基础上发展起来的新技术，可制备具有独特结构的复合乳液，其特点是两种或多种不同组成的聚合物呈层状结构存在于同一粒子中．研究发现，通过核壳粒子设计，乳胶粒内外被赋予不同组分，可显著提高乳液聚合物的力学性能、耐候性、抗污性等，并可以显著改善聚合物乳液的施工性能．核壳结构型乳液属于异种分子复合乳液，具有一般无规共聚物、机械共混物难以得到的优异性能［4－5］．用有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液［6－8］，不仅能有效提高胶膜的弹性和抗龟裂性能，而且还能有效提高胶膜的耐水性、耐候性、耐老化性、耐沾污性和力学性能．因此，研究和制备高性能核壳型硅丙聚合物乳液具有重要的实际意义．

1 实验部分

1．1 实验原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸（MAA），分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯（BA），分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS），化学纯，湖北德邦新材料有限公司；阴离子乳化剂十二烷基联苯醚二磺酸钠（DSB）和非离子乳化剂辛烷基酚聚氧乙烯醚（OP－10），美国DOW公司；过硫酸钾（KPS），分析纯，广州化学试剂厂；蒸馏水，自制．

1．2 核壳硅丙烯酸酯乳液合成

将装有冷凝管、搅拌器、滴加装置和温度计的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入一定量的复合乳化剂、KPS和蒸馏水，待加热至80℃时，取混合单体量的10%作为种子单体开始缓慢滴加，即得荧光蓝色种子乳液．滴加完毕后恒温反应15min，再滴加初始引发剂及60%～70%的混合单体，2．5h滴完．保温0．5h后，将MPS与剩余的混合单体充分混合并预乳化后，将其与剩下引发剂在1．5～2h滴加至反应体系中，滴完后继续反应0．5h，然后升温熟化，冷却至室温后出料，即得具有核壳结构的硅丙聚合物乳液．

1．3 纯丙烯酸酯乳液合成

制备方法和工艺与核壳硅丙烯酸酯乳液基本相同，区别在于制备过程中不含MPS单体．

2 性能测试与表征

2．1 红外分析（FTIR）

采用PerkinElmer 2200FTIR Spectrometer对乳液涂膜进行分析，KBr压片，测试范围4 000～600cm－1．

2．2 粒径及其分布

将乳液用去离子水稀释后，采用Bruke BI－200SM激光粒度仪测试粒子粒径及其分布．

2．3 透射电镜分析（TEM）

将乳液用去离子水稀释后，用磷钨酸染色，涂布于铜网上自然干燥，用日本日立H－7650型透射电镜观察乳胶粒的微观形态．

2．4 热重分析（TGA）

将制得的乳液在洁净的聚四氟乙烯皿中，60℃烘干成膜，采用TA Instruments Q500热稳定性分析仪对胶膜进行测试．扫描量程60～800℃，升温速率为20℃／min，通氮气保护．

2．5 接触角（CA）与涂膜耐水性分析

涂膜接触角采用德国KRUSS GmbH DO4222进行测试，将3μL的测试液体滴加在膜表面，采用成像仪记录液体在膜表面的状态，使用分析软件计算液体与涂膜的接触角．

乳液胶膜耐水性用胶膜吸水率表示：将乳液试样缓慢倒入聚四氟乙烯模板上，使其均匀成膜．称取制得的胶膜样品质量m0，室温下浸泡于去离子水中，24h后，用滤纸吸干表面水分后再称其质量m1，吸水率为

3 结果与讨论

3．1 FTIR分析

图1为制得的聚合物乳液涂膜红外分析谱图，由图可看出，2 956，2 875cm－1分别是甲基（—CH3）的不对称振动峰和对称振动峰，1 456，1 389cm－1是亚甲基（—CH2）的变形振动峰，1 731cm－1是酯羰基（C＝O）的伸缩振动峰，3 409cm－1为－OH的伸缩振动峰，1 164，1 064cm－1是Si—O—Si键的不对称伸缩振动峰，说明MPS参与丙烯酸酯单体共聚后，在乳液成膜过程中交联形成了Si—O—Si，从而可以提高涂膜的疏水性和热稳定性．

图1 硅丙乳液FTIR谱图Fig．1 The FTIR spectroscopy of silicon－acrylate emulsion

3．2 MPS含量对涂膜耐水性的影响

MPS含量对涂膜耐水性的影响如图2所示，随着MPS量的增加，涂膜吸水率迅速减小，随后再缓慢增加．MPS质量分数由1%增加至3%时，涂膜吸水率从12．1%迅速降至4．8%，MPS对涂膜耐水性能的作用非常明显．这是因为随着MPS含量的增加，粒子壳层部分所接枝的MPS量越多，乳液成膜时，MPS分子中烷氧基发生水解并缩聚，使粒子之间相互交联，形成致密的涂膜，降低了涂膜的吸水率．但MPS继续增大，涂膜耐水性未继续增加却略有下降．这是因为MPS分子结构中不仅含有可参与聚合的乙烯基，还含有烷氧基，它们在水相体系中容易水解并发生交联，导致聚合体系不稳定发生凝胶现象．当MPS用量较少时，水解缩聚反应较温和．但随着MPS量的增加，MPS自身水解缩聚速度加快发生凝胶，导致接枝到聚合物粒子表面的MPS并未增加反而减少，因而涂膜耐水性并未随着MPS量的增加而继续提高．

图2 MPS含量对涂膜吸水率的影响Fig．2 The effect of MPS content on water absorption capacity of the film from silicon－acrylate emulsion

3．3 TEM和DLS分析

硅丙乳液粒子的TEM分析结果如图3所示．由图可以看出：制得的乳胶粒子大小均一，分布较窄，粒子平均大小约为150nm，同时具有清晰的核壳结构，内层浅色光亮部分为聚丙烯酸酯聚合物，外层深色部分为有机硅和聚丙烯酸酯的复合物，核壳形态没有因有机硅的疏水作用发生相翻转，保持了正向核壳结构形态．硅丙乳液粒子的动态光散射（DLS）粒径分析结果如图4所示，可见粒子具有较窄的粒径分布，主要位于120～180nm区域，平均粒径约为150nm，DLS结果与TEM结果一致．

图3 硅丙乳液粒子TEM图Fig．3 The TEM image of silicon－acrylate latex particles

图4 硅丙乳液粒子DLS图Fig．4 The DLS result of silicon－acrylate latex particles

3．4 TGA分析

采用TGA对制得的硅丙乳液聚合物涂膜进行热稳定性分析，结果如图5所示．图中，a为纯丙乳液涂膜的TGA谱图，涂膜5%质量损失温度为325℃；b为硅丙乳液涂膜的谱图，其涂膜5%质量损失温度为337℃．与纯丙乳液涂膜相比，硅丙乳液涂膜的5%质量损失温度提高了12℃，这归功于MPS的引入．乳液在成膜过程中，接枝的MPS发生水解并相互发生交联形成了Si—O—Si键，因此提高了涂膜的热稳定性．

3．5 CA分析

采用水接触角测试仪对涂膜表面疏水性进行了测试，结果如图6所示．其中a为纯丙乳液涂膜静态水接触角测试图片，结果显示水接触角为74．02°；b为MPS加入量为3%时硅丙乳液涂膜的测试结果，水接触角为105．34°，说明随着MPS的引入，涂膜疏水性能得到了大幅提升，涂膜呈现出良好的疏水性能；c为MPS加入量为5%时的结果，水接触角为102．85°，随着MPS量的增加涂膜疏水性并没得到应有的提高，这与之前涂膜耐水性与MPS用量变化测试结果一致．究其原因，应与MPS量增加自身水解缩聚速率提高有关，MPS量过大易使乳液聚合反应稳定性下降．聚合物粒子表面接枝的MPS量并未随着MPS量的增加而增加，疏水性未得到进一步改善．

图5 纯丙乳液与硅丙乳液涂膜TGA曲线Fig．5 The TGA curves of the films from acrylate emulsion and silicon－acrylate emulsion

图6 纯丙乳液与硅丙乳液涂膜静态水接触角测试Fig．6 The static water contact angle of the films from acrylate and silicon－acrylate emulsion

涂膜表面自由能与其疏水性有密切关联，表面张力及界面张力均为物质分子作用力所致．分子力作用包括色散作用、偶极及诱导偶极作用和氢键作用等．一般情况下，极性物质的分子力主要由色散力及偶极力组成，故表面自由表面能（γ）可认为由色散作用项（γd）及偶极作用项（γp）组成．液体在涂膜表面接触角可通过Fowkes方程［9］进行关联：

式中，θ为液体在膜表面的静态接触角，γl和γs分别为液体的表面张力和膜的表面自由能，p和d分量为各自的极性和色散分量．因此，通过测试两种液体在固体膜表面的接触角，可计算出膜表面的自由能以及它的分量．采用Owens等［10］的经验办法，选取水和十六烷作为测试液体，水的表面能及其色散作用项和偶极作用项分别为72．8，22．1和50．7mN／m，十六烷分别为27．47，27．47和0mN／m．水与十六烷接触角测试结果与计算得到的自由能结果见表1．纯丙乳液涂膜表面自由能为42．17mN／m，硅丙乳液涂膜表面自由能则降至18．69mN／m，由此可见，随表面自由能的下降，硅丙乳液涂膜的疏水性得到了提高．

表1 涂膜水、十六烷接触角以及计算得到的涂膜表面自由能Tab．1 The contact angle of the films at water and hexadecane and the calculated surface free energy

4 结 论

1）TEM和DLS显示，合成的聚合物粒子具有核壳结构，粒径分布均匀，粒径大小在150nm左右．

2）MPS加入量为3%时，涂膜具有较好的综合性能，涂膜水接触角可达105．34°，涂膜5%质量损失温度为337℃，比纯丙乳液涂膜提高了12℃，热稳定性得到了提高．

3）纯丙乳液涂膜表面自由能为42．17mN／m，当MPS加入量为3%时，制得的硅丙乳液涂膜表面自由能降至18．69mN／m，涂膜与空气水接触角为105．34°，硅丙乳液涂膜疏水性得到了提高．

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