二乙基二甲氧基硅烷合成研究

武 侠，伍 川，董 红，曹 健，张引弟，程大海

（杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江杭州310012）

前 言

有机烷氧基硅烷不仅是合成硅烷偶联剂和硅树脂的原料和重要中间体，也是第四代齐格纳－纳塔催化体系重要的外给电子体，它在显著提高聚丙烯合成过程的催化活性和立体选择性的同时，进一步改善聚丙烯的综合性能［1－4］．有机烷氧基硅烷经酸或者碱催化水解可形成线性低聚合度硅氧烷和环状硅氧烷组成的混合物（俗称水解油），以水解油或其催化裂解产物为原料，与其它二官能度的环硅氧烷和封端剂经催化平衡聚合可制备得到不同分子量、不同组成和不同端基结构的线性聚硅氧烷，进而可获得不同性能、不同用途的硅橡胶或硅油及其二次加工品．以二甲基硅氧链节（－［Me2SiO］－）为主链结构形成的有机硅聚合物具有优异的化学稳定性、耐热耐寒性、耐候性、憎水性和低表面压力，对人体无毒无害，已广泛应用于个人护理、食品生产、发酵工业等领域［5］．已有的研究结果表明，若聚硅氧烷侧链的甲基官能团部分或全部被乙基取代后，可赋予有机硅聚合物更加优良的耐寒性能及抗剪切润滑性能［6－8］．与二甲基二烷氧基硅烷、甲基苯基二烷氧基硅烷和二苯基二烷氧基硅烷相比，二乙基二烷氧基硅烷合成研究报道较少．

本文以乙基三甲氧基硅烷、溴乙烷和金属钠为原料，通过伍尔兹反应合成了二乙基二甲氧基硅烷，采用正交设计方法，详细考察了反应温度、溶剂、原材料比例及原料滴加时间等因素对目标产物产率的影响．

1 实验部分

1．1 主要试剂及仪器

乙基三甲氧基硅烷：自制，GC纯度为99%；甲基三氯硅烷：CP，深圳迈瑞尔化学技术有限公司；金属钠：AP，上海强顺化学试剂有限公司；溴乙烷：AR，江苏强盛功能化学股份有限公司；甲醇：AR，浙江杭州双林化工试剂厂．

气相色谱－质谱联用仪（GC－MS），Trance DSQ，美国Finnigan公司．气质联用分析条件：汽化室温度240℃，HP－5色谱柱（30m×0．32mm×0．25mm），氦气恒流流速（0．8mL／min），柱温采用程序升温，起始温度30℃，保持3min后，以10℃／min的升温速率升至240℃，再在240℃下维持5min；接口温度200℃；EI＋源70eV，200℃，扫描频率1．5次／s，质量范围35～600u．气相色谱仪（GC），SP－6890型，山东鲁南瑞虹化工有限公司，Agilent HP－5柱（30m×0．32mm×0．25mm），汽化室温度200℃，FID检测器，检测室温度200℃，柱温起始温度60℃，以2℃／min升温速率升至80℃后，再以30℃／min的速率升温至160℃．

1．2 二乙基二甲氧基硅烷的合成

二乙基二甲氧基硅烷的合成方程式如反应式1所示．在装有回流冷凝管、机械搅拌器及Pt－100铂电阻的干燥250mL四口烧瓶中，加入一定量的乙基三甲氧基硅烷，在搅拌下加入12．9g新切的钠片，升温至目标温度，将钠片打成钠砂；在实验设定时间内，将29g溴乙烷注入到反应体系中，控制反应温度在实验设定范围内．滴加完毕后在设定温度下继续反应2h，待冷却至20℃后，在1．0h内慢慢加入3．0g甲醇以消耗过量的金属钠，滴加完毕后再在20℃下维持1．5h；然后将9．4mL甲基三氯硅烷在2h内滴加到混合物中，以将生成的甲醇钠转化为甲基三甲氧基硅烷和氯化钠；滴加完毕后，再在该温度下继续反应2 h，然后将反应混合物减压抽滤，得到含二乙基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷以及少量缩聚产物所组成的混合物．滤液中各组分的结构和含量采用GC－MS进行分析（面积归一法）．

反应式1 采用伍尔兹反应合成二乙基二甲氧基硅烷Scheme 1 Synthesis of diethyldimethoxysilane by Wurtz reaction

2 结果与讨论

2．1 合成产物结构表征

合成产物采用GC－MS进行分析（图1）并采用数据库（NIST 2005）进行物质检索，以确定合成产物的结构和组成，其中t＝2．92min为甲基三甲氧基硅烷，它来源于甲基三氯硅烷中和甲醇钠的反应；t＝3．42 min为甲苯，它来源于反应的溶剂；t＝4．01min为乙基三甲氧基硅烷，它来源于反应原料；t＝4．50min为二乙基二甲氧基硅烷，其对应质谱图如图1b所示；t＝4．93min为三乙基甲氧基硅烷，它来源于乙基三甲氧基硅烷与溴乙烷钠缩合所生成的副产物；t＝7．29min为1－甲基－3－乙基－1，1，3，3－四甲氧基二硅氧烷，它来源于乙基三甲氧基硅烷与甲基三甲氧基硅烷缩合聚合反应；t＝7．63min为1－甲基－3，3－二乙基－1，1，3－三甲氧基二硅氧烷，它来源于甲基三甲氧基硅烷与二乙基二甲氧基硅烷缩合聚合反应；t＝8．21min为1，3－二乙基－1，1，3，3－四甲氧基二硅氧烷，它来源于乙基三甲氧基硅烷自身缩合聚合反应；t＝8．55min为1，3，3－三乙基－1，1，3－三甲氧基二硅氧烷，它来源于乙基三甲氧基硅烷与二乙基二甲氧基硅烷间的缩合聚合反应；t＝8．94min为1，1，3，3－四乙基－1，3－二甲氧基二硅氧烷，它来源于二乙基二甲氧基硅烷自身缩合聚合反应．采用SP－6890型气相色谱对合成粗产物进行定量分析，经面积归一法确定各组分含量并以此为依据计算各反应条件下二乙基二甲氧基硅烷的合成产率．

图1 二乙基二甲氧基硅烷合成粗产物GC－MS谱图Fig．1 GC／MS analysis results of synthesis product of diethyldimethoxysilane

2．2 最佳合成条件的确定

选用4因素3水平正交实验表L9（34）考察二乙基二甲氧基硅烷合成过程中反应温度（A）、乙基三甲氧基硅烷与溴乙烷物质的量之比（B）、溶剂用量（C）和加料时间（D）4种因素对目标产物合成产率的影响，确定的正交实验各因素及其水平见表1．L9（34）正交实验结果、方差分析及正交实验结果的验证分别见表2、3和表4．

各因素、水平对产率Y的影响变化趋势见图2．由图2可知，反应温度（因素A）升高，产率Y值增大；随着乙基三甲氧基硅烷与溴乙烷物质的量之比（因素B）增大，Y值增大；随着溶剂含量（因素C）增加，产率Y值减小；随着滴加时间（因素D）的增加，产率Y值增大，但当滴加时间超过2．5h后，Y值反而减小．

图2 二乙基二甲氧基硅烷合成四因素的影响趋势Fig．2 The influence trend of the four factors on yield of diethyldimethoxysilane

表1 正交实验的因素和水平Tab．1 Factors and levels of orthogonal experiments

表2 二乙基二甲氧基硅烷产率正交实验结果Tab．2 Results of orthogonal experiments for diethyldimethoxysilane

根据合成产物中二乙基二甲氧基硅烷产率Y值大小确定适宜的操作条件．对表2中的正交实验数据进行直观分析可知，因素A、B、C和D的水平选择为A3B3C1D2时，二乙基二甲氧基硅烷合成产率最高．为进一步上述确定出最优实验条件，采用方差分析对表2中的数据进行分析，结果见表3．方差分析结果表明，因素C在0．05水平上是显著的，因素A在0．10水平上显著，根据方差分析结果确定二乙基二甲氧基硅烷产率最高的条件为A3B3C1D2，即原料中乙基三甲氧基硅烷与溴乙烷物质的量之比为5∶1，反应温度为115℃，滴加时间为2．5h，不加入溶剂．

表3 二乙基二甲氧基硅烷实验数据的方差分析Tab．3 Variance analysis of orthogonal experiment for diethyldimethoxysilane

2．3 正交实验结果的验证

按照方差分析确定的二乙基二甲氧基硅烷合成最佳工艺条件A3B3C1D2，重复进行3次实验，结果见表4．验证实验中产率较高，重复性好，表明所选工艺参数合理．

表4 目标产物最佳工艺条件验证试验结果Tab．4 Results of proof tests for the optimum conditions

3 结 论

实验结果表明：以乙基三甲氧基硅烷、金属钠和溴乙烷为原料，通过伍尔兹反应制备二乙基二甲氧基硅烷时，溶剂加入与否和合成温度对产率的影响比较大．溶剂减少，合成产率大幅增加；随着反应温度的升高，合成产率相应增加；随着原料滴加时间的增加，合成产率先大幅增加，但当滴加时间增加到一定程度后，产率又开始下降；在考察的4个因素中，原料配比对目标产物合成产率影响较小．

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