环氧基苯基硅树脂合成及其耐热性能研究

李美江，吴艳金，蒋剑雄，来国桥

（杭州师范大学有机硅化学与材料技术教育部重点实验室，浙江杭州310012）

环氧基苯基硅树脂是指既含有环氧官能团又含有苯基构造且高度交联的热固性聚硅氧烷体系．苯基硅树脂是应用最广泛的一种硅树脂［1］，苯基的存在可增强有机硅材料与有机材料的相容性，提高改性效率［2］．在苯基硅树脂中引入环氧基，既可保持苯基硅树脂耐高温和耐低温性以及电绝缘性等优异性能，同时又赋予树脂更强的反应活性和力学性能．因此，环氧基苯基硅树脂在作为改性环氧树脂中间体或绝缘漆、特殊涂层、胶粘剂等方面具有独特的优势和潜在的应用前景．但遗憾的是，已往的研究一般将环氧基硅树脂［3－6］和苯基硅树脂单独研究，同时含有环氧基和苯基的硅树脂的制备及性能研究却鲜有报道．

在苯基硅树脂中引入环氧基可通过缩聚法［3－7］和硅氢加成法［8］来完成，但是后一种方法较难控制，故本文以γ－环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷（KH－560）和苯基甲氧基硅烷进行缩聚反应制备环氧基苯基硅树脂，探索合成该树脂的方法并利用热重法研究其热化学性能．

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

FT－IR采用Nicolet700型傅立叶红外光谱测定仪进行测试，溴化钾晶片涂膜制样；1H－NMR采用TAVANCE AV400MHz核磁共振仪测试，溶剂为CDCl3．热重分析（TGA）采用Q100型差示扫描量热仪测定，氮气氛围（30mL／min），升温速率10℃／min．

苯基三甲氧基硅烷（工业级，临淄齐泉工贸有限公司），γ－环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷（KH－560）（工业级，临淄齐泉工贸有限公司），二苯基二甲氧基硅烷（工业级，金坛威德龙化学有限公司），未加精制直接使用．其余化学品均为市售化学纯或分析纯试剂．

1．2 环氧基苯基硅树脂合成

向带有温度计、回流冷凝管、搅拌器和恒压滴液漏斗的500mL四口烧瓶中按一定配比加入氢氧化钠、水和甲苯，在搅拌下加热至一定温度，用恒压滴液漏斗逐滴加入KH－560、PhSi（OMe）3、Ph2Si（OMe）2混合物（摩尔比为2∶3∶1），滴加毕，继续反应一定时间，停止加热，让反应物自然冷却到环境温度，分出有机相，水洗至中性，减压去除有机溶剂及低分子量物质，残余物为无色透明粘稠状树脂，此即为目标化合物（R／Si为1．17，苯基摩尔含量为71%），产率为95%．环氧值用盐酸－丙酮法测试［9］．

2 结果与讨论

2．1 反应参数对环氧基苯基硅树脂合成及性能的影响

2．1．1 氢氧化钠水溶液浓度对环氧基苯基硅树脂性能的影响

苯基甲氧基硅烷与γ－环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷（KH－560）用缩聚法制备硅树脂时，反应的第一步是水解反应，此时苯基甲氧基硅烷的水解速度较慢，需借助催化剂才能迅速发生水解反应，常用的催化剂为无机酸或碱．KH－560也可在酸或碱作用下发生水解缩聚反应，同时发生环氧基的开环反应，考虑到酸对反应设备的腐蚀作用，在此采用氢氧化钠的水溶液为催化剂．此时，氢氧化钠水溶液的浓度是影响环氧基苯基硅树脂合成及性能的重要因素．表1为氢氧化钠浓度对反应生成的环氧基苯基硅树脂性能的影响．

表1 氢氧化钠浓度对环氧基苯基硅树脂性能的影响Tab．1 The influence of NaOH concentration on the properties of silicone resin containing epoxy and phenyl groups

由表1可见，当氢氧化钠水溶液的浓度低于0．1%时，水解和缩聚反应的程度低，以致甲氧基硅烷不能完全水解或缩聚，造成产物的收率和环氧值较低；若氢氧化钠水溶液的浓度高于0．5%时，又容易发生环氧基团的开环，对环氧基的保留不利．因此，氢氧化钠水溶液的浓度在0．1%较为适宜．

2．1．2 H2O／Si－OMe摩尔比对环氧基苯基硅树脂环氧值的影响

在硅树脂的合成过程中，水既是反应物也是产物，水量对合成硅树脂的性能有很大的影响，是决定硅树脂的化学组成、形态及摩尔质量分布的最主要因素．改变H2O／Si－OMe摩尔比进行同样的反应，得到的环氧基苯基硅树脂的环氧值见表2．

表2 H2O／Si－OMe摩尔比对环氧基苯基硅树脂环氧值的影响Tab．2 The influence of H2O／Si－OMe molar ratio on the epoxy values of silicone resin containing epoxy and phenyl groups

结果表明，增加水的用量，甲氧基硅烷水解充分，可提高产物中环氧值．当水与甲氧基的摩尔比为3时，环氧值达到最大值．继续增加水量，产物的环氧值没有明显变化．最佳的水与硅－甲氧基摩尔比为3．

2．1．3 反应温度对环氧基苯基硅树脂性能的影响

反应温度对环氧基苯基硅树脂的合成也有一定影响．在室温下反应时，因温度较低，苯基甲氧基硅烷难以水解，只能得到KH－560自聚产物，且体系乳化严重，难以分层；逐渐升高反应温度，水解共缩聚程度较好，得到的聚合物透明度较好，乳化现象消失，分层容易，且环氧值较高．实验结果显示，最佳的反应温度为60℃．

2．1．4 反应时间对环氧基苯基硅树脂性能的影响

反应时间短，水解缩聚不充分；反应时间过长，环状低聚物的含量增加，影响硅树脂的固化及机械性能．故最佳反应时间应控制在4～6h．

2．1．5 溶剂用量对环氧基苯基硅树脂合成的影响

溶剂用量对环氧基苯基硅树脂合成的影响如表4所示．

表3 反应温度对环氧基苯基硅树脂合成的影响Tab．3 The influence of reaction temperature on the synthesis of silicone resin containing epoxy and phenyl groups

表4 溶剂用量对环氧基苯基硅树脂合成的影响Tab．4 The influence of solvent amount on the synthesis of silicone resin containing epoxy and phenyl groups

结果表明，当溶剂的加入量为原料质量的2倍时，反应结束后，分层容易，易操作，且产物的收率较高，满足使用要求．

2．2 环氧基苯基硅树脂的结构表征

环氧基苯基硅树脂的红外光谱图谱见图1．

从图1中可以看出，908．8cm－1和1 253．9cm－1吸收峰分别是环氧基对称与非对称伸缩振动特征吸收峰，产物中的Si—O—C吸收峰在1 100～1 000cm－1以及2 817．7cm－1处，和产物结构中S i—O—Si伸缩振动峰（1 090～1 020cm－1）发生部分重叠，1 430cm－1处的吸收峰为硅苯基的吸收峰，3 400cm－1处的吸收峰为硅羟基的振动吸收峰．说明产物中同时含有环氧基、苯基、甲氧基以及硅氧键．

图1 环氧基苯基硅树脂的红外光谱图Fig．1 The FT－IR spectra of silicone resin containing epoxy and phenyl groups

环氧基苯基硅树脂的1H－NMR图谱见图2．

图2显示，环氧基苯基硅树脂中环氧丙氧基中氢吸收峰化学位移在2．58～3．70ppm，丙基中氢吸收峰化学位移在0．39～1．67ppm处，羟基中氢吸收峰化学位移在2．13ppm处，苯环中氢吸收峰化学位移在7．24～7．80ppm处．说明制备的环氧基苯基硅树脂与预期结构相同．

2．3 环氧基苯基硅树脂的热化学性能

图3为环氧基苯基硅树脂的热失重图．

由图3可见，环氧基苯基硅树脂起始分解温度大于350℃，失重5%温度为405℃；失重10%温度为435℃；800℃残余量为63%，说明环氧基苯基硅树脂有优异的耐热性能．

图2 环氧基苯基硅树脂1H－NMR光谱图Fig．21H－NMR spectra of silicone resin containing epoxy and phenyl groups

图3 环氧基苯基硅树脂的热失重图Fig．3 The TGA curve of silicone resin containing epoxy and phenyl groupsz

3 结 论

KH－560和苯基甲氧基硅烷在甲苯中以氢氧化钠水溶液为催化剂可发生水解缩聚反应生成环氧基苯基硅树脂，红外光谱和核磁共振分析均表明缩聚产物中含有环氧基、苯基、羟基以及未水解完全的甲氧基，热重分析表明该产物的起始分解温度大于350℃，失重5%的温度为405℃，失重10%的温度为435℃，800℃时的残余量为63%．

［1］来国桥，幸松民．有机硅产品合成及应用［M］．2版．北京：化学工业出版社，2010：690－693．

［2］李美江，吴明军，吴艳金，等．聚甲基苯基硅氧烷改性双酚F环氧树脂及其粘接性能的研究［J］．杭州师范大学学报：自然科学版，2012（3）：118－121．

［3］Yang Xin，Huang Wei，Yu Yunzhao．Synthesis，Characterization，and Properties of Silicone－Epoxy Resins［J］．Journal of Applied Polymer Science，2011（120）：1216－1224．

［4］Iroh J O，Rajamani D．Synthesis and Structure of Environmentally Friendly Hybrid Clay／Organosilane Nanocomposite Coatings［J］．Journal of Inorgic Organometallic Polymers，2012（22）：595－603．

［5］蒋超杰，高俊刚，张学建．笼型倍半硅氧烷环氧树脂的合成与表征［J］．热固性树脂，2007（1）：5－8．

［6］苏江勋，刘欢，郭莹，等．环氧基POSS／PAMAM杂合材料的制备及其性能［J］．精细化工，2011（8）：742－746．

［7］Gao Nan，Liu Weiqu，Ma Songqi，etal．Modification of Epoxy Resin with Cycloaliphatic－Epoxy Oligosiloxane for Light－Emitting Diode（LED）Encapsulation Application［J］．Journal of Macromolecular Science，Part B：Physics，2012（8）：1509－1524．

［8］Saxena Kanak，Bisaria C S，Saxena A K．Studies on the synthesis and thermalproperties of alkoxysilane－terminated organosilicone dendrimers［J］．Appllied．Organometallic Chemistry，2010（24）：251－256．

［9］佟哲．端环氧基硅油环氧值测定方法的探讨［J］．有机硅材料，2012（4）：258－261．