基于4-（4-甲氧基苯亚甲基氨基）苯甲酸的高选择性的Fe3+荧光传感器

张金丹，刘爱荣，梁金丽，李金萍，缪 谦

（温州大学化学与材料工程学院，浙江温州 325035）

基于4-（4-甲氧基苯亚甲基氨基）苯甲酸的高选择性的Fe3+荧光传感器

张金丹，刘爱荣，梁金丽，李金萍，缪 谦†

（温州大学化学与材料工程学院，浙江温州 325035）

构建了基于4-（4-甲氧基苯亚甲基氨基）苯甲酸（MBABA）的荧光化学传感器，用于95％乙醇介质中Fe3+的测定.常见金属离子共存时，荧光传感器MBABA可以选择性地与Fe3+形成1∶1的配合物而使其荧光被明显淬灭，Fe3+对MBABA的荧光淬灭常数KSV为4.71×104L∙mol−1.更强的配位剂F–可夺取MBABA-Fe3+配合物中的Fe3+，使MBABA的荧光恢复到原来的强度.本方法测定Fe3+的检测限达2.4×10−6mol∙L−1，表明MBABA可作为测定Fe3+的高灵敏度和专一性的荧光传感器.

4-（4-甲氧基苯亚甲基氨基）苯甲酸；荧光化学传感器；Fe3+

铁是人和动物体内含量最丰富的过渡金属元素，在一些涉及氧化还原的生理过程中起着重要作用[1-3].许多疾病与中枢神经系统铁的累积有关，如亨廷顿症、帕金森症、老年痴呆症等，但发育阶段铁缺乏又会导致不可逆的运动技能缺失，现已发现鼠的行为改变与铁缺乏有关[4].铁在生物的氧化还原过程和医学分析中具有重要作用[5]，是环境和生物体系中最重要的元素之一，设计简单、高灵敏度、高选择性的测定Fe3+的化学传感器及建立痕量Fe3+的测量方法尤为必要.

最近，设计Fe3+荧光传感器的研究工作引起了广泛关注，这些荧光染料有罗丹明B衍生物[3,6-8]、杯芳烃衍生物[9]、喹啉衍生物[10-11]、香豆素衍生物[12-13]、杂环冠醚衍生物[14]、芴膦酸盐高分子[15]、菲并咪唑[16]、吡嗪基-1,2,4-三嗪[17]、蒽衍生物[18-19]、查尔酮衍生物[20]、苯并咪唑衍生物[21]、丹酰衍生物[22]等.但是许多荧光传感器由于受水溶性差、非专一性、检测限高、合成过程复杂等性质的影响，在实际应用中受到限制.所以开发设计新的Fe3+荧光传感器仍旧是我们面临的挑战.

Schiff碱具有结构多变性和可操作性，能与过渡金属离子形成稳定的配合物，在离子键合领域引起了越来越多的关注.通过调节Schiff碱的结构可以控制客体-主题配合物的几何构型、空腔大小、亲油性，使Schiff碱对特定的离子产生非常高的选择性、灵敏度.最近Schiff碱作为荧光传感器来测定Cu2+、Zn2+、Pb2+、Mn2+、Ni2+、Hg2+等阳离子引起了特别的关注[23-28].但是关于测定Fe3+的Schiff碱荧光传感器的报道却很少[5,29-30].4-（4-甲氧基苯亚甲基氨基）苯甲酸（MBABA）是具有一定配位能力的Schiff碱，已有文献报道化合物MBABA的合成方法[31-32]、抗菌活性[32]、电还原性[33]及其与Sn（IV）、Ru（II）所形成的配合物的性质[34-35]，但关于化合物MBABA的离子传感性能未见报道.在此，我们构建了基于化合物MBABA的荧光化学传感器，用于95％乙醇介质中Fe3+的测量.Fe3+与化合物MBABA中的羧基配位形成1∶1的配合物从而使MBABA的荧光被淬灭.荧光传感器MBABA对Fe3+的测量具有高灵敏度和专一性.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1H NMR在Bruker AVANCE-300核磁共振仪上测试.红外光谱在Bruker EQUINOX 55傅立叶变换红外光谱仪上测定.荧光光谱由HORIBA Jobin Yvon FluoroMax-4荧光光谱仪测定.循环伏安曲线在上海辰华仪器有限公司的CHI1030B多通道恒电位仪上测定.所有试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水.

1.2 化合物MBABA的合成

化合物MBABA可由对氨基苯甲酸和对甲氧基苯甲醛直接缩合得到[31]，产率86％，熔点198 –200ºC.1H NMR（DMSO-d6，300 MHz）δ：3.84（s，3H，– OCH3），7.07 – 7.10（d，J = 8.58 Hz，2H，ArH），7.27 – 7.29（d，J = 8.16 Hz，2H，ArH），7.89 – 7.99（m，4H，ArH），8.55（s，1H，– HC = N），12.84（s，1H，– COOH）.IR（KBr，cm-1）：3 471.3（– OH str.），1 683.0（C = O str.），1 593.5（C = N str.），1 508.1（C = C str.），1 251.4（– OCH3str.）.

化合物MBABA的合成见下式：

MBABA

1.3 金属离子的荧光光谱滴定

金属离子的荧光光谱滴定实验在3.0mL 5.0×10−4mol∙L−1化合物MBABA的95％乙醇溶液中进行.金属离子采用硝酸盐或盐酸盐，浓度为6.25 ×10−3mol∙L−1（水溶液）.在滴定过程中，选择的金属盐加到3.0 mL化合物MBABA的95％乙醇溶液中后，不停地搅拌，5分钟后测定稳态荧光光谱.以二次蒸馏水代替金属离子溶液在相同条件下做空白试验.

1.4 循环伏安扫描

化合物MBABA的电化学行为及Fe3+对化合物MBABA的电化学响应采用循环伏安法（CV）来表征.MBABA的循环伏安扫描在浓度为1.0 × 10−4mol∙L−1的95％乙醇溶液（含浓度0.1 mol∙L−1过氯酸四丁基铵）中进行，采用三电极系统，玻碳电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，Ag/Ag+电极为参比电极，扫描速度为50 mV∙s−1.玻碳电极的处理：将玻碳电极分别用1.0 μm、0.3 μm、0.05 μm的Al2O3粉抛光，在二次水和无水乙醇中分别超声洗涤2 – 3 min，然后进行电化学活化处理，直到获得稳定的循环伏安响应.

1.5 红外光谱法研究化合物MBABA与Fe3+的配位作用

将化合物MBABA的95％乙醇溶液与Fe3+的水溶液等摩尔混合均匀，在红外灯下挥干溶剂，得到的粉末采用KBr压片后测量红外光谱.

2 结果与讨论

2.1 化合物MBABA对金属离子的响应信号变化

化合物MBABA的荧光发射光谱和Fe3+对化合物MBABA的荧光滴定曲线见图1.从图1可以看出，在95％乙醇溶液中，激发波长为354 nm时，化合物MBABA在408 nm处有一发射峰.Fe3+的加入没有改变化合物MBABA在408 nm处的荧光发射波长，但是荧光强度却随着Fe3+浓度的增大而逐渐减小.这些现象表明Fe3+和化合物MBABA之间生成了配合物[23,24,36].分子内的光致电子转移（PET）导致化合物MBABA到配合物MBABA-Fe3+有效的能量转移[37-38]，这是荧光淬灭效果明显的原因.

图1 不同的摩尔比Fe3+存在时化合物MBABA的荧光发射光谱 （λex= 354 nm）

化合物MBABA对多种常见阳离子的荧光响应强度见图2.化合物MBABA在等浓度其它常见阳离子，如NH4+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Ba2+、Ca2+、Pb2+、Cd2+、Al3+、 Zn2+、Fe2+存在下，荧光发射强度有不同程度的增强，但Cu2+、K+、Mn2+、Na+、Ag+、Hg2+对荧光发射强度几乎无影响.化合物MBABA对Fe3+与对其它常见阳离子荧光响应信号的明显差异表明化合物MBABA有望成为潜在的Fe3+的荧光化学传感器，特别是化合物MBABA能很好地区分不同化合价的铁（Fe2+和Fe3+），这在许多生物过程中是非常必要的[39].

图2 化合物MBABA对等浓度的不同阳离子的荧光响应强度 （λex= 354 nm）

Fe3+对化合物MBABA的荧光淬灭效果可以用Stern-Volmer常数即KSV来衡量.KSV的计算是利用荧光发射光谱的变化及Stern-Volmer方程[40]：F0/F = 1 + ΚSV[Q]，式中F0是无淬灭剂存在时的荧光发射强度，F是有淬灭剂存在时的荧光发射强度，[Q]是淬灭剂浓度，即Fe3+的浓度.图3是Fe3+在1.5 × 10−5– 3.2×10−4mol∙L−1浓度范围内对MBABA的荧光淬灭Stern-Volmer图.从图3可以看出，F0/F与c（Fe3+）呈良好的线性关系，相关系数为0.996 4，斜率为0.471 2，根据斜率可求出KSV为4.71 × 104L∙mol−1.线性的Stern-Volmer曲线表明荧光团属于单一种类并且淬灭机理是单一类型的[24,36].

用循环伏安法测定了相同条件下化合物MBABA、Fe3+以及化合物MBABA溶液中加入Fe3+后的伏安性质，见图4.从图4的CV曲线可见，加入Fe3+后，化合物MBABA在– 0.219 V处的还原峰和– 0.008 V处的氧化峰的峰电流明显降低，并且在– 0.584 V处产生了新的还原峰，表明Fe3+和化合物MBABA形成了配合物.Fe3+和化合物MBABA的配位作用使得游离的化合物MBABA的浓度减小，所以化合物MBABA的氧化、还原峰电流降低.

图3 Fe3+对化合物MBABA荧光淬灭的Stern-Volmer曲线

图4 化合物MBABA, Fe3+及其混合物的循环伏安曲线

用红外光谱法测定了化合物MBABA对Fe3+的响应，化合物MBABA及MBABA-Fe3+配合物的IR光谱数据见表1.化合物MBABA中羧基的C = O伸缩振动特征峰位于1 683.0cm−1处，C = N伸缩振动特征峰位于1 593.5cm−1处，羧基的O – H伸缩振动位于3 471.3cm−1处.MBABA与Fe3+配位后，羧基的反对称伸缩振动νas（COO）位于1 694.2cm−1，但羧基的对称伸缩振动峰被1 384.2cm−1处以离子形式存在的的强伸缩振动峰掩盖[41-42]，O – H伸缩振动移至3 408.3cm−1处，但是C = N伸缩振动特征峰的峰位置改变很小，位于1 591.4cm−1处，表明化合物MBABA分子中C = N没有参与配位，羧基是铁离子的作用位点[43].

表1 化合物MBABA和配合物MBABA-Fe3+的红外光谱数据

2.2 配位比

图5为荧光发射光谱的相对荧光强度 （F0– F）/F0对摩尔比n （Fe3+）/n （MBABA）的关系曲线图，这里F0和F分别指不存在和存在Fe3+时化合物MBABA的荧光发射强度.从图5可以明显看出，n （Fe3+）/n （MBABA）在0 – 0.7范围内，（F0– F）/F0与n （Fe3+）/n （MBABA）呈良好的线性关系（相关因子R2= 0.975 2）；当n （Fe3+）/n （MBABA）超过1.8后，（F0– F）/F0值达到一个平台.将曲线的两段线性部分延长，交点处n （Fe3+）/n （MBABA）的值为0.94，由此可知Fe3+与化合物MBABA形成配合物的配位比为1∶1[44].

2.3 可逆性

实用的化学传感器材料的一个重要标准是它的可逆性，换句话说就是要求这种材料在分析物存在时能够产生可测量的信号，在分析物不存在时就不会产生信号[15,45].根据这个要求，本文研究了与MBABA结合后的Fe3+的离去条件.把竞争配体，如F–加到含Fe3+的MBABA溶液中，Fe3+-MBABA对不同摩尔比的F–的荧光响应变化结果见图6.从图6可以看出，含Fe3+的MBABA的荧光随着F–浓度的增大而逐渐增强，当加入的F–与Fe3+的摩尔比为6∶1时，由于形成了[FeF6]3–配离子，导致Fe3+从配合物Fe3+-MBABA中解离，被Fe3+淬灭的MBABA的荧光几乎完全恢复.

图5 （F0– F）/F0与n （Fe3+）/n （MBABA）的关系曲线（λex= 354 nm, λem= 408 nm）

图6 化合物MBABA的荧光可逆性（λex= 354 nm）

2.4 选择性

选择性是化学传感器最重要的特性之一.本文研究了一些常见离子对Fe3+-MBABA的荧光淬灭比率η的影响.淬灭比率的计算公式为：η = 1 –.荧光传感器的选择性研究结果见图7.

图7 同浓度的干扰离子共存时Fe3+对化合物MBABA的荧光淬灭比率（λex= 354 nm）

从图7可以看出，同浓度（5.0 × 10−4mol∙L−1）的共存阳离子（如Fe2+、NH4+、Hg2+、Cd2+、Al3+、Na+、Co2+、K+、Ba2+、Pb2+、Ag+、Cr3+、Ca2+、Cu2+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+）和阴离子（如Cl–、SO42–、MnO4–、ClO4–、ClO3–）基本不干扰Fe3+的测量.结果表明MBABA可作为测定Fe3+的专一性的荧光传感器.

2.5 分析应用

从Fe3+对MBABA的荧光淬灭Stern-Volmer图（图3）可以得出，在1.5 × 10–5– 3.2 × 10−4mol∙L−1内，F0/F与c（Fe3+）呈良好线性关系，方程为 y = 0.265 6 + 0.471 2x，R2= 0.996 4，n = 8.根据以上方程的斜率和空白溶液测定值的标准偏差，求出对Fe3+的检测限为2.4 × 10−6mol∙L−1[25,46].在相同条件下，用荧光法测量了合成的样品溶液[29]中Fe3+的浓度，结果如表2所示，样品的回收率和相对标准偏差都较满意.

表2 合成样品中Fe3+的测量 （n = 5）

3 结 语

通过荧光光谱研究了4-（4-甲氧基苯亚甲基氨基）苯甲酸（MBABA）对金属离子的响应性质，结果表明：Fe3+与MBABA形成1∶1的配合物从而选择性地淬灭了MBABA的荧光；更强配位剂F−可夺取配合物MBABA-Fe3+中的Fe3+，使MBABA的荧光恢复到原来的强度；荧光传感器MBABA的选择性、线性范围、检测限等性能及合成样品的回收率、标准偏差等测定结果都令人满意.所以，以羧基为作用位点的化合物MBABA可作为测定Fe3+的高选择性传感器.

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A Highly Selective Fluorescent Sensor for Fe3+Based on 4-（4-methoxybenzylideneamino）Benzoic Acid

ZHANG Jindan, LIU Airong, LIANG Jinli, LI Jinping, MIAO Qian
（College of Chemistry and Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou, China 325035）

A fluorescent chemosensor based on 4-（4-methoxybenzylideneamino）benzoic acid （MBABA）was constructed for detecting Fe3+in 95％ ethanol solution.Fluorescent chemosensor MBABA can selectively coordinate with Fe3+under other commonly coexistent metal ions resulting in 1：1 MBABA-Fe3+complex, which causes the fluorescence of MBABA obviously quenched by Fe3+.The quenching constant KSVof Fe3+to MBABA is 4.71×104L∙mol-1.The fluorescence intensity of MBABA was regained when the metal was removed by a stronger chelating ligand F−.The detection limit for Fe3+was as low as 2.4×10-6mol∙L−1, indicating MBABA can be treated as a sensitive and specific fluorescence sensor for Fe3+detection.

4-（4-methoxybenzylideneamino）Benzoic Acid；Fluorescent Chemosensor；Fe3+

O65

A

1674-3563（2013）02-0036-09

10.3875/j.issn.1674-3563.2013.02.007 本文的PDF文件可以从xuebao.wzu.edu.cn获得

（编辑：王一芳）

2012-10-15

浙江省自然科学基金（406068）

张金丹（1988- ），女，河南新乡人，硕士研究生，研究方向：功能材料合成与分析化学.† 通讯作者，mq0577@yahoo.com.cn