电渣熔铸低碳马氏体不锈钢内部质量研究

冯 浩，李花兵，姜周华，董艳伍，陈 瑞，宋照伟，刘福斌，耿 鑫

(1.东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110004;2.沈阳铸造研究所，沈阳 110021)

电渣熔铸低碳马氏体不锈钢内部质量研究

冯 浩1，李花兵1，姜周华1，董艳伍1，陈 瑞2，宋照伟2，刘福斌1，耿 鑫1

(1.东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110004;2.沈阳铸造研究所，沈阳 110021)

研究了电渣熔铸ZG06Cr13Ni4Mo后的凝固组织及不同位置的二次枝晶间距，以及电渣熔铸前后不同位置夹杂物的数量、尺寸、形貌、成分的变化规律.研究结果表明:电渣熔铸低碳马氏体不锈钢的组织致密均匀，无疏松、气孔等低倍缺陷.电渣熔铸低碳马氏体不锈钢的二次枝晶间距最大值为44.98 μm，最小值为31.13 μm，明显小于电极中的二次枝晶间距.电渣熔铸过程有利于减小二次枝晶间距，提高组织致密性与均匀性.电渣熔铸锭中夹杂物在面积百分比、最大当量直径和平均直径上均明显小于电极中的夹杂物，电渣熔铸去除夹杂物的效果明显.

电渣熔铸;低碳马氏体不锈钢;凝固组织;夹杂物

ZG06Cr13Ni4Mo低碳马氏体不锈钢，具有优异的强度、韧性、可焊接性、耐磨性和铸造性，广泛应用于大型水力发电设备上.低碳马氏体不锈钢的产品质量对于水力发电事业至关重要［1］.电渣熔铸具有提高金属纯净度、控制凝固组织以及提高成型性三重功能，因此美国材料咨询局将电渣熔铸称为“跨世纪的技术”［2］.电渣熔铸是去除钢中非金属夹杂物的有效工艺之一［3］.电渣熔铸提纯净化的本质主要是渣洗作用［4］，包括渣对钢中夹杂物的吸附和溶解.大部分原始夹杂物在电极熔化末端熔滴形成阶段已被去除，一部分残留夹杂物会随钢液进入渣池，其次还有一部分不稳定氧化物在高温下分解成合金元素和氧溶于钢中.在金属熔池中，随着温度下降，氧的溶解度下降，形成新生夹杂物［5，6］.本文研究了电渣熔铸ZG06Cr13Ni4Mo钢后的凝固组织和不同位置的二次枝晶间距，以及电渣熔铸前后不同位置夹杂物的数量、尺寸、形貌、成分的变化规律.

1 实验研究方案

实验采用电渣熔铸工艺制备低碳马氏体不锈钢ZG06Cr13Ni4Mo.电渣熔铸锭和自耗电极的化学成分如表1所示.在距ZG06Cr13Ni4Mo电渣熔铸锭底端120 mm和730 mm处分别取纵截面，如图1所示.在距电渣熔铸锭底端700 mm处取横截面.各截面经磨床处理后，用 FeCl3、HCl和C2H5OH的混合溶液腐蚀，显示枝晶形貌.测量柱状晶生长方向与轴向夹角，研究冷却条件对柱状晶生长方向的影响.

表1 电渣熔铸锭与电极化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of the electrode and the electroslag casting ingot(mass fraction) %

图1 电渣锭纵截面示意图Fig.1 The longitudinal section of the electroslag ingot

在距电渣熔铸锭底端100 mm、700 mm和1 050 mm处的中心、沿径(R为半径)向R/4处、R/2处、3R/4处和边缘处切取10 mm×10 mm× 5 mm的试样，如图2所示.在自耗电极的中心、1/2R和边缘处切取10 mm×10 mm×5 mm的试样.所有试样经120#、240#、400#、800#、1 200#、1 500#和2 000#砂纸湿磨后抛光，之后采用质量分数为10%的草酸溶液进行电解腐蚀.应用金相显微镜(OM)结合Image－Pro Plus 6.0分析软件测量每个试样15个不同位置的二次枝晶间距，取平均值作为最终的二次枝晶间距.利用金相显微镜(OM)在电渣熔铸锭和电极不同位置的试样上对金相照片中的夹杂物进行数量和尺寸的统计.利用扫描电镜(SEM)观察夹杂物形貌，结合能谱分析(EDS)确定夹杂物成分和元素分布.

图2 电渣锭取样示意图Fig.2 The sampling plan of the electroslag ingot

2 实验结果与讨论

2.1 凝固组织研究

电渣熔铸锭经纵向和横向解剖、表面磨光、腐蚀后的低倍组织如图3所示，经低倍检验可以发现电渣熔铸锭组织致密，无疏松、缩孔等低倍缺陷.在电渣熔铸过程中，电极的熔化和熔融金属的结晶是同时进行的.金属熔滴不断地向结晶部分供给液态金属以及结晶器中的金属受到底部和侧面的强烈冷却，使电渣熔铸锭的凝固只发生在很小的体积内.金属的收缩可由金属液面的降低得到补偿，金属液体中的气体和夹杂物也易于上浮.另外，在水冷结晶器壁上形成的渣皮减小了径向传热.这些条件都有利于电渣熔铸锭获得良好的凝固组织.由于夹杂物的减少和冷却条件的改善，电渣熔铸锭组织更加致密.电渣熔铸过程中，底板的传热能力很强，造成接近轴向的热流分配.通过渣池传导和金属熔滴过渡，使渣池向电渣熔铸锭传热［3］.由于传热的方向性强和温度梯度大，使电渣熔铸锭中柱状晶非常发达，约占65%.

图3 电渣熔铸锭低倍组织Fig.3 The macrostructure of the electroslag ingot

二次枝晶间距是决定电渣熔铸低碳马氏体不锈钢凝固质量的重要参数，减小二次枝晶间距能有效地减轻树枝晶间偏析和显微缩孔，提高组织的致密性.表2和表3分别为电渣熔铸锭和电极二次枝晶间距的测量结果.电渣熔铸锭中二次枝晶间距最大值为44.98 μm，最小值为31.13 μm.电极中二次枝晶间距最大值为89.75 μm，最小值为64.09 μm.电渣熔铸过程中金属凝固自下而上，凝固引起的收缩可由液态金属补充，减少疏松的产生，组织更加致密.树枝晶的生成可归结于凝固界面的溶质偏析，电渣熔铸过程中冷却速度大，溶质扩散时间短，二次枝晶间距小［3］.通过二次枝晶间距的比较，可以明显地体现出电渣熔铸在提高组织致密性和成分均匀性的作用.

表2 电渣熔铸锭二次枝晶间距Table 2 The secondary dendritic spacing of the electroslag ingot

表3 电极二次枝晶间距Table 3 The secondary dentritic spacing of the electrod

同时从电渣熔铸锭二次枝晶间距在径向的变化可以看出，电渣熔铸锭表层冷却强度大，局部凝固时间短，因而二次枝晶间距小.随着距表层距离的增加，冷却速度下降，局部凝固时间延长，二次枝晶间距增大.从边缘到中心，二次枝晶间距逐渐增加.

2.2 夹杂物数量及尺寸

图4为不同位置夹杂物尺寸分布图.从图中可以看出电渣熔铸锭中夹杂物的尺寸范围比较集中，大部分均小于4 μm，而电极中夹杂物尺寸范围较大，大部分均小于18 μm.从电渣熔铸锭的中心到边缘，0～2 μm的夹杂物所占比例升高，2～4 μm的夹杂物所占比例下降.距结晶器边缘越近，冷却强度越大，夹杂物长大时受到的抑制作用更加明显，导致夹杂物更加细小.

不同位置夹杂物所占面积百分比如图5所示.电渣熔铸锭夹杂物面积百分比的范围为0.035%～0.126%，明显小于电极中夹杂物所占面积百分比.电渣熔铸过程中，熔融金属与熔渣接触面积大，反应充分，电极中的夹杂物被大量去除.

不同位置单位面积夹杂物数量如图6所示，从图中可以看出电渣熔铸锭中单位面积上的夹杂物数量明显大于电极中单位面积上的夹杂物数量.电渣熔铸过程中，来自电极中大尺寸的夹杂物被熔渣吸收去除;凝固过程中，部分尺寸较大的新生夹杂物通过上浮去除，而尺寸较小的夹杂物则留在钢中.电渣熔铸过程中冷却强度大，细小的夹杂物无法聚合长大.所以电渣熔铸锭中的夹杂物尺寸小，但数量多.

距电渣熔铸锭底端100 mm处的单位面积夹杂物数量明显大于其他高度的单位面积夹杂物数量.距底端100 mm处化渣期刚结束，渣流动性较差，与熔融金属的反应不充分，去除夹杂物的能力较差.而且这个位置的冷却强度很大，金属液体中的夹杂物不易上浮，大量夹杂物留在钢中.在电渣熔铸锭中，从中心到边缘单位面积夹杂物数量呈现先减少后增多的趋势.随着冷却强度的增加，金属熔池和固液两相区厚度减小，夹杂物上浮所需要的时间缩短，夹杂物数量减少.但边缘冷却作用强，夹杂物的尺寸小数量多，能够上浮去除的大尺寸夹杂物比例减少，大量细小的夹杂物保留在钢中.因此单位面积夹杂物数量在径向上呈现先减少后增多的趋势.

图4 不同位置夹杂物尺寸分布Fig.4 The distribution of inclusion size in different positions

图5 不同位置夹杂物面积百分比Fig.5 The area fraction of inclusion in different positions

不同位置夹杂物最大当量直径如图7所示.电渣熔铸锭中夹杂物最大当量直径为11.40 μm，明显小于电极中夹杂物的最大当量直径.电极中原始的夹杂物尺寸较大，在电极熔化末端熔滴形成过程中，夹杂物与熔渣充分接触，被熔渣吸收去除.在强烈的冷却作用下，电渣熔铸锭中新生成的夹杂物尺寸较小.

图6 不同位置单位面积夹杂物数量Fig.6 The amount of inclusion on the unit area in different positions

不同位置夹杂物的平均直径如图8所示，电渣熔铸锭夹杂物平均直径范围为 1.87～2.78 μm，明显小于电极中夹杂物的平均直径.电极中原始夹杂物尺寸较大，在电极熔化末端熔滴形成的过程中，夹杂物与熔渣充分接触，被吸收去除.电渣熔铸过程中冷却强度大，新生成的夹杂物尺寸较小.电渣熔铸过程中，从中心到边缘冷却强度逐渐增加，夹杂物平均直径减小.这主要是因为距结晶器边缘越近，冷却强度越大，夹杂物长大时受到的抑制作用越明显，导致夹杂物越细小.

图7 不同位置夹杂物最大当量直径Fig.7 The maximum equivalent diameter of inclusion in different positions

图8 不同位置夹杂物平均直径Fig.8 The average diameter of inclusion in different positions

2.3 夹杂物形貌及成分研究

电渣熔铸锭中夹杂物主要为球形或近似球形的硅酸盐，其主要成分为Cr2O3－MnO－Al2O3－SiO2(如图9(1)所示)或MnO－Al2O3－SiO2(如图9(2)所示)，部分硅酸盐外层还被少量MnS包裹(如图9(3)所示).但在距电极底端100 mm处有少量近似球形的Al2O3夹杂物(如图9(4)所示)和棒状铝酸盐，其成分为Cr2O3－MnO－Al2O3(如图9(5)所示).

电极中存在大量球形或近似球形的复合夹杂物，主要分为两类:一类复合夹杂物的中心为SiO2，外层为硅酸盐，其主要成分为Cr2O3－MnO－Al2O3－SiO2，夹杂物的外层还被MnS包裹;另一类复合夹杂物的中心为SiO2，外层为硅酸盐，其主要成分为MnO－SiO2，并且还有部分被MnS包裹.

w(CaF2)=70%，w(Al2O3)=30%渣黏度小，与氧化物润湿性好，溶解能力强.除在距电渣熔铸锭底端100 mm处有少量Al2O3夹杂物外，电渣熔铸锭中无氧化物.电极中以SiO2为核心的复合夹杂物去除效果明显.但由于电渣熔铸采用w(CaF2)=70%，w(Al2O3)=30%渣，电渣熔铸锭中含铝硅酸盐夹杂物增多，在电渣熔铸锭底部附近存在Al2O3夹杂物，对电渣熔铸锭的韧性、塑性有一定影响［7］.

图9 电渣熔铸锭中夹杂物形貌及成分Fig.9 The morphology and composition of inclusion in electroslag ingot

3 结论

(1)电渣熔铸具有顺序结晶和定向凝固的特点，使电渣熔铸低碳马氏体不锈钢的组织致密均匀，无疏松、气孔等低倍缺陷.电渣熔铸低碳马氏体不锈钢的二次枝晶间距最大值为44.98 μm，最小值为31.13 μm，明显小于电极中的二次枝晶间距.

(2)电渣熔铸低碳马氏体不锈钢中大部分夹杂物尺寸均小于4 μm，面积百分比的范围为0.035% ～0.126%，平均直径范围为 1.87～2.78 μm，最大当量直径为11.40 μm，明显小于电极中的夹杂物尺寸，但数量较多.从中心到边缘，由于冷却强度的增加，金属熔池和固液两相区厚度减小，较大尺寸夹杂物上浮所需时间减少，小尺寸夹杂物所占的比例升高，面积百分比、平均直径以及数量均减少.但在边缘冷却强度大，夹杂物尺寸小且数量多，能够上浮去除的大尺寸夹杂物所占的比例减少，大量细小的夹杂物保留在电渣熔铸锭中，夹杂物数量增多.

(3)电渣熔铸低碳马氏体不锈钢中夹杂物主要为球形或近似球形的硅酸盐，部分硅酸盐外层还有少量MnS包裹.由于电渣熔铸采用w(CaF2) =70%，w(Al2O3)=30%渣，电渣熔铸锭中含铝硅酸盐夹杂物增多.与电极相比，电渣熔铸锭中以SiO2为核心的复合夹杂物去除效果明显.电渣熔铸采用的w(CaF2)=70%，w(Al2O3)=30%渣黏度小，与氧化物润湿性好，溶解能力强，去除氧化物效果明显.

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Research on the internal quality of low carbon martensitic stainless steel manufactured by electroslag casting process

Feng Hao1，Li Huabing1，Jiang Zhouhua1，Dong Yanwu1，Chen Rui2，Song Zhaowei2，Liu Fubin1，Geng Xin1

(1.College of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110004，China; 2.Shenyang Casting Institute，Shengyang 110021，China)

The solidification structure and the secondary dendrite arm spacing in differentposition of ZG06Cr13Ni4Mo after the electroslag casting process were investigated.The amount，size，morphology and the composition of the inclusions after and before the electroslag casting process were also performed.The results indicated that the lissue of the low－carbon martensitic stainless steel was dense and uniform.There were no looseness and porosity found after the electroslag casting process.The maximum secondary dendrite arm spacing of the electroslag casting ingot was 44.98 μm，and the minimum one was 31.13 μm，which was obviously smaller than that of the electrode.It is believed that electroslag casting process is beneficial to reduce the secondary dendrite arm spacing，to improve the compactness and uniformity of the ingot.The area percentage of the inclusion，the maximum equivalent diameter and the average diameter of the electroslag casting ingot were significantly smaller than that of the electrode.The electroslag casting process can greatly remove the inclusions.

electroslag casting process;low carbon martensitic stainless steel;solidification structure;inclusions

TF 03.1

A

1671-6620(2013)01-0039-06

2012-10-24.

国家重大科技专项“电渣熔铸大型铸锻件工艺技术研究”(2010ZX040616－014).

冯浩 (1992—)，男，东北大学硕士研究生，E－mail:zqzk159@163.com;姜周华 (1963—)，男，东北大学教授，博士生导师.