用离子选择性电极法测定烟用聚丙烯丝束滤棒成型水基胶中的氨氮

2013-03-20黎洪利陶文生朱立军文鹏蔡利

中国烟草学报 2013年4期

黎洪利，陶文生，朱立军，文鹏，蔡利

1重庆烟草工业有限责任公司，重庆市南岸区南坪东路2号 400060；

2川渝中烟技术研发中心，成都市锦江区成龙大道1段56号 610066

烟用聚丙烯丝束（PP）滤棒成型胶粘剂因生产原料[1-2]或工艺[2-4]差异，可能会有少量的氨残留其中。氨对动物和人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，可减弱人体对疾病的抵抗力[5]，浓度过高时还可引起心脏停搏和呼吸停止[6]。同时，氨还有促进烟碱作用增强的效果，对卷烟烟气的生理强度有重要影响[7]。检测烟用PP滤棒成型胶中的氨对于PP滤棒质量控制十分重要。目前，室内空气中氨含量的测定方法通常有化学分析法、分光光度法、气相色谱法、氨气敏电极法和直接测量等方法[8],而有关胶水中氨的测定方法鲜见报道。本研究旨在建立烟用聚丙烯丝束滤棒成型胶粘剂中氨氮含量的测定方法。

1 材料与方法

1.1 材料、仪器与试剂

烟用聚丙烯丝束滤棒成型水基胶样品（重庆烟草工业有限责任公司提供）。pNH3-1型氨电极（上海精密科学仪器有限公司）；78-1型磁力加热搅拌器（常州国华电器有限公司）；AX504电子分析天平(感量：0.0001 g，瑞士梅特勒公司)；MP220型pH计（瑞士梅特勒公司）。十二烷基苯磺酸钠（AR,上海化学试剂公司）；氯化钠、氯化铵（AR,重庆北碚化学试剂厂）；氢氧化钠（AR,重庆川东化工有限公司化学试剂厂）；乙二胺四乙酸二钠盐（AR,上海展云化工有限公司）；尿素（AR,重庆博艺化学试剂有限公司）；三乙胺（AR,苏州正兴化工研究院）；三乙醇胺（AR,上海化学试剂总厂）；OP乳化剂（AR,上海强盛化工公司）。

1.2 试剂配制

铵氮标准贮备液：准确称取3.8201 g经100 ℃干燥2 h的基准氯化铵，用去离子水溶解后移入1000 mL容量瓶中，并用去离子水稀释至刻度，此溶液每毫升含1.00 mg氨氮；铵氮标准溶液：取一定量贮备液，依次逐级稀释成0.1、1.0、10.0、100.0、1000.0 mg/L标准溶液；电极内充溶液：精确称取0.534 g氯化铵和5.844 g氯化钠，用去离子水溶解并定容至100 mL容量瓶中；碱性缓冲液：5 mol/L氢氧化钠和0.5 mol/L 乙二胺四乙酸二钠盐的混合溶液。

1.3 操作步骤

1.3.1 仪器组装及检漏

由于电极组装不佳或透气膜的质量不好会引起透气膜渗水，并使检测无法进行。因此，必须对组装完毕的电极进行检测，方法如下：1）清洗电极，将一盛有50 mL去离子水的烧杯放在磁力搅拌器盘上，把电极头部浸在去离子水中，在搅拌状态下进行清洗，到仪器上读数稳定(低于-20 mV)为止。2 )检漏，当电极清洗到读数稳定时，在此杯纯水中加入3～4滴饱和氢氧化钠，观察仪表上毫伏数的变化，若变化不大，不上升至正毫伏，说明此电极组装良好，膜不渗漏，可进行测试，否则需重新组装电极。

1.3.2 标准曲线的建立

吸取50 mL浓度分别为0.1、1.0、10.0、100.0、1000.0 mg/L的氨氮标准使用液于50 mL的烧杯中，插入电极，恒速搅拌，不让溶液形成涡流，以避免在电极处产生气泡，加入1.0 mL碱性缓冲液，读取稳定的电位值 E（在1 min内变化不超过1 mV时，即可读数）。建立E-logC的校准曲线回归方程。

1.3.3 样品测定

准确称取1.0000 g烟用聚丙烯丝束滤棒成型水基胶样品于50 mL烧杯中，加入50 mL去离子水，按照测定标准曲线各浓度电位的步骤，测得样品的电位值。由测得的电位值在校准曲线回归方程中求得logC，再转换为样品中氨氮含量（µg/g）。

2 结果

2.1 测定方法的选择

《室内空气质量标准》（GB/T 18883-2002）所规定的检验氨的方法分别为：钠氏试剂分光光度法、次氯酸钠-水杨酸分光光度法、离子选择电极法、靛酚蓝分光光度法，《混凝土外加剂中释放氨限量》（GB 18588-2001）所规定的检验氨的方法是蒸馏后滴定法。由于烟用聚丙烯丝束滤棒成型胶样是一种水基乳状液，采用一般的过滤、离心等方式均不能得到澄清样品[9]，因此，若用显色法测定，则需要特殊的样品前处理方法。本实验试图采用蒸馏后滴定法，但蒸馏法不仅操作麻烦，而且蒸馏的测定结果随馏出液体积的增加而升高（如图1），因为胶水中不仅有残余氨，还有其他含氮物质（总氮分析结果表明，丙纤胶中的总氮含量高达到4 %），这些物质在碱性条件下加热可能会释放氨，导致测定结果偏高，因此初步选择氨气敏电极法测定其含量，并探讨其适用性。

图1 蒸馏后滴定法测定结果与馏出液体积关系

2.2 各因素对测定结果的影响

一般认为可能影响氨气敏电极电位法测量准确性的因素有样品温度，溶液pH值，样品中存在的易与氨络合的离子，样品中的表面活性剂，有机胺等[10-11]。本文在室温下，采用20 mg/L的标液，分别对部分因素进行了实验，结果如下。

2.2.1 碱液用量

碱液用量关系到氢化率。当溶液pH＜11时，不能使溶液中的NH4+全部转化为氨(NH3),使结果偏低；当pH≥11时，有99 %以上的NH4+转化为NH3，此时pH值对测定电极电位没有影响。碱液的不同用量对测试电位及溶液pH的影响如图2。图2表明，在50.0 mL试液中加入0.2 mL碱液，能使试液pH达到11以上，碱液用量在0.2～1.4 mL，对测定没有显著的影响,考虑到恒定离子强度的需要，我们选用碱液的用量为1.0 mL。

图2 碱液用量与电位值、pH值的关系

2.2.2 无机离子干扰

干扰氨气敏电极测定的离子有以下几种情况：一种是与氨形成稳定的络合离子；另一种是在强碱性溶液中，金属离子会水解生成沉淀，阻塞透气膜而影响测定。在50.0 mL标液中，分别加入干扰离子，混匀，其余操作与校准曲线绘制相同，测得结果见表1。从表1看出，氨气敏电极具有很高的选择性，在强碱性条件下，采用EDTA作掩蔽剂，12种干扰物质在下述浓度下，对测定没有明显干扰或干扰小。

2.2.3 表面活性剂

样品中若含有表面活性剂，可能会“浸湿”氨气敏电极的疏水性透气膜，导致水分子透过透气膜，从而影响测定值的准确性[12]。因此，试验考察了标液中添加不同剂量的表面活性剂对测定结果的影响，试验结果如图3。从图3可见，两种表面活性剂添加量在1 mg（相当于胶水样品中含量为0.1 %）以内对结果无影响，当添加量大于1 mg时有一定影响，但影响较小。

2.2.4 有机胺

实验考察了尿素、三乙胺、三乙醇胺对测定结果的影响，从图4可以看出，尿素和三乙醇胺对测定结果无影响，而三乙胺在较低浓度时对结果影响较小，随着浓度增大，对测定结果有较大影响。

表1 干扰离子影响

图3 表面活性剂对结果的影响

图4 有机胺对测定结果的影响

2.3 工作曲线和检测限

按照标准曲线的建立步骤，绘制E-logC的校准曲线，标准曲线回归方程：E=56.092logC+94.702，R2= 0.9992，n=5，线性范围在 0.1～1000.0 µg/mL；式中：E——电极响应值（mv),C——标液的氨氮浓度（µg/mL）。对1.0 µg/mL的氨氮标液进行10次重复测定，按10倍标准偏差（SD）计算所得的定量检测限为0.67µg/mL，对应胶样为 33.5 µg/g。

2.4 标准偏差和回收率

采用本方法分别对4个胶水样品进行6次平行测定，计算其变异系数，其值均在4 %以下(表2），说明重复性较好；以上述样品为对象，分别加入适量的氨氮标准溶液进行回收试验，其回收率在96.1 %～104.9 %之间（表3），说明样品中的可能干扰物对测定结果无影响，方法可靠。

表2 重复性

表3 回收率

2.5 离子选择性电极法与流动分析法的比较

对8个样品，分别用离子选择性电极法和流动分析法[9]进行对比检测，其检测结果见表4，对测定结果进行配对t检验，所得t值为1.335，小于t0.05,,7(t0.05,7=2.365),即离子选择性电极法和流动分析法测定结果差异不显著，说明两种方法均可用于烟用聚丙烯丝束滤棒成型胶粘剂中氨氮含量的测定。

本方法与文献方法相比，本方法的定量检测限略大些，但本方法的线性范围广，可以对高含量的样品进行测定。文献方法在样品处理过程中，加入饱和氯化钠后，胶水会粘接到三角瓶上，不易清洗，而本方法不存在这样的问题，但本方法中所使用的氨电极需经常更换透气膜，否则长时间使用后水分子会透过透气膜，从而影响测定值的准确性。本方法使用的仪器设备简单、便宜，适用于胶水生产厂家或滤棒生产企业，文献方法使用的仪器为烟草行业通用仪器，且自动化程度高，因此适用于烟草行业批量检测。