阳极氧化铝模板合成介孔ZrO2纳米线及其光致发光性能

吕仁江，张福祥，李英杰，侯学功

（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，齐齐哈尔 161006）

0 引 言

介孔材料由于在尺寸上具有微观性，因而具有光、电、磁等特性，在太阳能转化、纳米器件研制、催化剂开发等方面有着广泛的应用前景［1－3］。ZrO2是一种重要的无机功能材料，具有优异的物理和化学性能，是唯一同时具有表面酸性位和碱性位的过渡金属氧化物，具有抗热性强、耐高温、化学稳定性好等特点［4－6］。纳米ZrO2粉体在电子、高温结构和功能陶瓷，尤其是在表面涂层等领域具有重要的应用价值［7－8］。

有关介孔ZrO2材料的合成方法有很多，但最为常用的方法还是以超分子为模板，采用水热或溶剂热的方法合成。该方法很难控制ZrO2材料的介观结构，更难以控制其介孔结构，而且即便合成了具有立方相或六角相的结构，也只能说是含有锆基的介孔材料，因为在其骨架中含有起稳定作用的硝酸根或硫酸根。为了合成具有较好介孔结构、热稳定性好和结晶度高的纯正意义上的介孔ZrO2材料，相关研究人员在不断的探索研究中。刘新梅等［9］在无任何稳定剂存在的条件下，用固态反应－结构异向合成了介孔ZrO2分子筛；索也兵等［10］以P123为致孔剂，ZrOCl（氧氯化锆）为锆源，在不引入SO42－或PO43－而进入骨架的情况下，利用溶胶－凝胶法合成了比表面积为156m2·g－1、孔径分布窄、孔径可调的ZrO2介孔材料。但目前有关介孔ZrO2纳米材料研究的文献报道，大多集中在介孔纳米粉体和纳米粒子，而对于一维介孔ZrO2纳米线的制备及其组织结构与性能关系的研究还鲜有报道。

多孔阳极氧化铝 （AAO）膜是使用高纯铝在酸性溶液中通过阳极氧化方法制得的［11－13］。氧化时通过采用不同的条件，可以调节膜的孔径和厚度。由于其具有孔径单分散、耐高温等特点而成为迄今应用最为广泛的硬模板之一，是合成一维纳米介孔材料一种非常简便有效的工具。为此，作者以阳极氧化铝 （AAO）为模板，以P123作为致孔剂，以ZrOCl为锆源，以无水乙醇为溶剂合成前驱体，通过压力诱导将前驱体注入模板中，然后用加热处理的方法合成了介孔ZrO2纳米线，对产物进行了表征并考察了其光致发光性能。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验用试剂均为分析纯，试验用水为二次蒸馏水。

前驱体的制备：称取1g P123放入碘量瓶中，加入20mL无水乙醇使之完全溶解；再称取2g氧氯化锆放在另外一个碘量瓶中，加入20mL无水乙醇使之完全溶解，然后将两溶液混合，作为前驱体放置待用。

ZrO2纳米线的制备：用AAO模板采用二次氧化方法［14］制备，即将高纯铝片置于0.3mol·L－1H2C2O4电解液中，在电压为40V、温度为6℃的条件下进行反应，得到有孔径为60nm孔道的AAO模板；将AAO模板放入容器中，连接真空抽滤泵，用抽真空的方法将前驱体组装到模板孔道中；将组装后的AAO模板于室温下陈化2～3h后在40℃下烘干，然后将其放在管式炉中，以10℃·min－1的升温速率升温到600℃煅烧180min，之后冷却至室温；然后再将其放入6mol·L－1的NaOH溶液中除去模板，用TDL－60型低速大容量离心机进行离心分离，然后用蒸馏水、乙醇反复洗涤几次，再将所得产物进行烘干，即可得到ZrO2纳米线。

1.2 试验方法

用 Q－20DSC型示差扫描量热仪（TG－DSC）测定前驱体分解温度，以确定其煅烧温度。用S－4300型扫描电子显微镜（SEM）和H－7650透射电子显微镜（TEM）观察ZrO2纳米线的结构和形貌。在进行SEM表征时，用6mol·L－1NaOH溶液溶去表面部分的AAO模板，使模板孔道内的ZrO2纳米线部分释放出来，而在进行其它表征时，使用的是完全溶去AAO模板的ZrO2纳米线。用EX－250型能谱仪（EDS）分析产物的元素组成；用Diffraktometer D8型X射线衍射仪测定产物的物相组成和尺寸分布。

采用自动吸附仪测定ZrO2纳米线的氮气吸－脱附等温线，ZrO2经200℃真空脱气5h后，在液氮温度（－196℃）下进行氮气（纯度99.99%）吸附，然后在室温下进行脱附，得到氮气吸－脱附等温线；利用比表面积分析仪测定ZrO2的比表面积，采用介孔材料孔径分布法（BJH）计算ZrO2纳米线的比孔容和平均孔径；由于介孔ZrO2纳米线不具有光致发光性能，因此，先利用介孔具有吸附的特性，将介孔ZrO2负载上Ce3＋后，再进行光致发光性能测试，用LS55型荧光分光光度计对掺杂了Ce3＋的ZrO2纳米线进行光致发光性能测试，荧光激发波长为300nm。

2 试验结果与讨论

2.1 前驱体的TG－DSC曲线

从图1中可以看出，DSC曲线上各峰均为吸热峰，表明在该处发生了明显的物相变化；前驱体的DSC曲线在100.8℃ 左右的吸热峰主要是由于前驱体吸附水的脱除引起的，相应地从TG曲线中可以看出前驱体的质量损失为8.2%；在215.8℃处有两个明显的吸收峰，相应地在TG曲线发生明显的质量损失，在300℃时质量损失达到50%左右，这表明前躯体中的P123随着温度的升高被除去，而ZrOCl分解为ZrO2；超过600℃ 后的质量损失率降低，这说明前驱体中的P123被完全除去，ZrOCl已基本分解完全，故可确定煅烧温度为600℃。

图1 前驱体的TG－DSC曲线Fig.1 TG－DSC curves of precursor

2.2 SEM 形貌

从图2中可以看出AAO模板的孔道分布均匀，孔径在60nm左右。

图2 AAO模板的表面SEM形貌Fig.2 SEM morphology of surface of the AAO template

从图3中可以看到，当ZrO2纳米线从AAO模板孔道中被释放出来以后，表面出现少量散乱的纤维，大部分的纳米线集聚成簇状，形成一簇簇的ZrO2纳米线，且纳米线均一、有序，仍然保持着AAO模板的高度取向；ZrO2纳米线直径约为60nm，与AAO模板的孔径大小相符。表面出现的少量散乱的纳米线是因为在NaOH中溶解AAO模板造成的。

图3 溶去表面部分AAO模板后ZrO2纳米线的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of ZrO2nanowires after removing partial surface of AAO template：（a）surface and（b）profile

2.3 TEM 形貌

从图4可见，ZrO2纳米线的直径约为60nm，与所用AAO模板的纳米孔直径相吻合，同时也可以看到ZrO2纳米线表面有均匀的孔存在，这些孔的形成是因为添加的致孔剂P123在加热过程中被除去，在ZrO2纳米线壁上形成了孔。在试验中，阴阳离子在模板的纳米孔道中相遇并直接反应，产生了相当致密的一维结构，这非常有利于在孔道中形成纳米线。

图4 ZrO2纳米线的TEM形貌Fig.4 TEM morphology of ZrO2nanowires at low（a）and high（b）magnifications

2.4 XRD谱

从图5中可以看出，其4个衍射峰非常清晰，其峰位分别为 （111）、（200）、（202）和 （131），与四方相晶系的ZrO2相符合，且未出现其它物质的衍射峰，这表明产物为单一稳定的ZrO2相，属于立方晶系。以上说明，所合成的ZrO2纳米线为四方相晶系、立方萤石结构，具有很好的稳定性和较高的结晶度。

2.5 EDS谱

由图6可知，产物EDS谱中只有锆和氧两种元素，这说明AAO模板已被完全溶去，P123在加热煅烧过程中被完全除去。与XRD谱的结果一致。

图6 ZrO2纳米线的EDS谱Fig.6 EDS pattern of ZrO2nanowires

2.6 氮气吸附－脱附曲线

从图7中可以看出，室温下氮气吸附－脱附曲线所形成的滞后环形状属于典型的H1滞后环，明显的滞后环证明了介孔的存在；孔径分布曲线表明ZrO2纳米线中的孔结构属于单孔型分布，介孔孔径主要分布在8nm左右，较大的孔径分布是由ZrO2纳米线交错重叠造成的；由比表面积测定仪分析知ZrO2纳米线的比表面积为121.6m2·g－1，比孔容为0.24cm3·g－1。

图7 室温下ZrO2纳米线的氮气吸附－脱附等温线和孔径分布曲线Fig.7 N2adsorption－desorption isotherm（a）and pore size distribution curve（b）of ZrO2nanowires at room temperature

2.7 负载Ce3＋后的光致发光性能

从图8可以看出，负载Ce3＋后的ZrO2纳米线在320～500nm波长范围内有荧光发射峰，在423nm处发射峰的强度最大。由此可知，负载Ce3＋后的ZrO2具有光致发光性能。

图8 用300nm的激发波长照射负载Ce3＋后的ZrO2纳米线的光致发光光谱Fig.8 Photoluminescence spectrum of ZrO2nanowires loaded by Ce3＋and irradiated by excitation wavelength of 300nm

3 结 论

（1）以P123为致孔剂，以氧氯化锆为锆源，以无水乙醇为溶剂，用AAO模板成功合成了一维ZrO2纳米线。

（2）所合成的ZrO2纳米线直径约为60nm，各纳米线由分布均一、孔径约为8nm的介孔结构构成，其比孔容为 0.24cm3·g－1，比表面积为121.6m2·g－1。

（3）介孔ZrO2纳米线负载Ce3＋后具有良好的光致发光性能。

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