汽车尾气净化催化剂载体的研究进展

杨庆山，兰石琨

(1.湖南有色金属职业技术学院，湖南株洲 412006;2.湖南稀土金属材料研究院，湖南长沙 410014)

随着社会经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，我国汽车化进程不断加快，汽车保有量呈快速增长趋势。截至2011年8月底，全国机动车保有量已经达到2.19亿辆。其中，汽车保有量首次突破1亿辆，占机动车总量的45.88%，是机动车的主要构成部分。

汽车保有量的不断增加，导致了大量有害尾气(碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物等)进入大气，对大气的污染十分严重。根据最新研究发现，人们在吸入这些尾气后，患心脏病的几率会马上增加，即便在吸入尾气后的6 h，患病的几率也不会有太大的下降。

近年来，汽车尾气污染治理已成为我国可持续发展的重要战略课题。沿用欧洲排放标准体系的中国排放控制法规和以催化剂技术为主流的排放后处理技术近十年来发展迅速，2000年我国全面推行国1标准，2004年实施国2标准，2007年和2010年实施国3(对应欧3)和国4(对应欧4)排放标准。2012年，北京市计划提前实施国5排放标准(相当于欧盟2009年开始执行的欧5标准)，为满足更严格的法规要求，控制汽车尾气中有害气体的排放量和治理汽车尾气污染已成为当前紧迫的任务。

目前，汽车尾气的处理方法主要是催化净化法，这就需要用到大量的催化剂载体。载体的性能直接影响催化剂的活性和净化效果，对整个催化净化器的高效发挥起着重要的作用。本文就汽车尾气净化催化剂对载体的性能要求作了叙述，并根据年代的发展介绍了不同的催化剂载体。

1 催化剂载体的研究

载体是影响催化剂效能的重要因素之一，它的主要作用是提供有效比表面积及适宜的孔结构，并使催化剂获得好的机械强度及热稳定性，起着活性中心和节省活性组分用量的作用。因此，制备催化剂载体要求材料具有很高的热稳定性和机械强度，能够提供催化反应的中心，具有很高的比表面积，能够节省活性组分用量，降低成本，提供合适的孔结构、具有很低的热容量，膨胀系数小等。

1.1 氧化铝球状载体

早期的汽车用催化剂载体采用工业上广泛应用的氧化铝颗粒，主要成分是活性氧化铝(γ－A12O3)，通常制成0.833～0.355 mm(20～40目)的小球。其特点是比表面积大(200～300 m2/g)、机械强度高(80 N/粒)，价格低廉，装填容易，与活性组分的亲和性较好。但是，在高温条件下，活性氧化铝会逐渐转化成无活性氧化铝，从而导致催化剂失活。而且由于是堆积式填装，颗粒状载体的热容量大、气阻大，对发动机排气造成很大的影响，在高温腐蚀性气流的冲刷下磨损很快。因此颗粒状载体目前已趋于淘汰。

1.2 堇青石蜂窝陶瓷载体

目前，汽车使用最多的是蜂窝状陶瓷载体。堇青石蜂窝陶瓷载体具有薄壁、开孔率高、机械强度大、热稳定性好、耐冲击等优点［1］。但是堇青石蜂窝陶瓷比表面积较小，一般不到1 m2/g，为了提高催化剂的比表面积，通常在陶瓷载体上涂覆一层大比表面积的物质，如活性氧化铝，然后在其表面负载活性催化剂组分［2］。但氧化铝涂层与堇青石基体的热膨胀系数又有较大的差异，易使涂层和催化剂从载体上脱落，导致催化转化器工作失效［3］，加上堇青石热容大、导热率不足，存在催化剂起燃慢的问题，必须采用其它措施才能使汽车冷启动时的污染物排放得到有效的控制。因此，这种载体的催化净化效率存在一定的局限性［4］。图1为堇青石蜂窝陶瓷载体。

图1 堇青石蜂窝陶瓷载体

1.3 金属合金载体

20世纪80年代，出现了金属合金载体，使人们可以利用非尾气加热催化剂成为可能，这比陶瓷载体单靠发动机排气和反应放热作为催化剂的主要加热源具有明显的优势，可以大幅度缩短起燃时间。金属合金载体具有很好的耐冲击性能和机械性能、导热性好、热容小、金属载体与金属外壳之间的匹配性能好及抗震能力较强等优点。近年来，国外已开始采用抗氧化性优良的不锈钢箔或合金制作蜂窝状金属载体。到目前为止，不锈钢薄片、Ni－Cr、Fe－Cr－A1、Fe－Mo－W、Fe－Cr－A1－Ir和A1－Cu－Fe等被认为是可以用作汽车尾气净化器的金属载体材料。其中Fe－Cr－A1合金是最有应用前景的金属载体。图2为金属蜂窝状载体的俯视图［5］。

金属载体也存在一些缺点:如抗高温氧化性差，其耐受温度一般为800～900℃，加入稀土金属La和Y后其耐受温度可提高到1 100℃［6］;整体式金属合金载体的成型工艺比整体式蜂窝陶瓷载体的成型工艺复杂;载体与催化剂的活性表面的附着力不强等。

图2 金属蜂窝状载体俯视图

1.4 阳极氧化膜载体

改进的排气净化体系要求安装小体积净化转化器，这将导致气流受压，发动机的功率受损。解决它的途径是开发薄壁基体，国内有人已研究出了金属壁与催化层一体化汽车尾气净化催化剂，这种催化剂的载体就是阳极氧化膜。

阳极氧化膜是以金属为基体，经阳极氧化、水合和焙烧等工艺形成的多孔性载体［7］。曾佩兰、黄可龙等［8］已开展了对阳极氧化铝膜载体的制备工艺的研究，并且已经制得了43～80 nm孔径的纳米氧化铝模板，在汽车尾气净化模拟实验中，活性组分涂敷在该载体上的催化剂具有较好的催化净化效果。图3为制备的纳米氧化铝膜SEM图。

图3 纳米氧化铝膜SEM图

应卫勇等［9］研究了以金属铝片为基体的金属壁与催化层一体化汽车尾气净化催化剂，发现改变氧化铝的水合条件与催化活性组分浸渍的时间和温度，可以调节孔结构、比表面积和催化剂负载量，从而使催化剂的性能得到改善。

1.5 多孔陶瓷载体

多孔陶瓷材料是以刚玉砂、碳化硅等优质原料为主料、经过成型和特殊高温烧结工艺制备的一种具有开孔孔径、高开口气孔率的一种多孔性陶瓷材料，具有耐高温，高压、抗酸、碱和有机介质腐蚀，良好的生物惰性、可控的孔结构及高的开口孔隙率、使用寿命长、产品再生性能好等优点［10］。多孔陶瓷是以气孔为主相的一类陶瓷材料，与玻璃纤维、网状金属材料相比，多孔陶瓷的性能稳定、耐腐蚀性好、选择渗透性高，使用寿命长，具有十分广阔的应用前景。做法是在原料中加入木屑、稻壳、炭料、煤粉、塑料粉等，在高温下分解产生气体，形成多孔。目前，多孔陶瓷载体的应用主要有泡沫陶瓷载体。

泡沫陶瓷材料的发展始于20世纪70年代，是一种具有高温特性的多孔材料。其孔径从纳米级到微米级不等，气孔率在20%～95%之间，使用温度为常温1 600℃左右［11］。泡沫陶瓷一般可以分为两类，即开孔(网状)陶瓷材料以及闭孔陶瓷材料，这取决于各个孔穴是否具有固体壁面。如果形成泡沫体的固体仅仅包含于孔棱中，则称之为开孔陶瓷材料，其孔隙是相互连通的;如果存在固体壁面，则泡沫体称为闭孔陶瓷材料，其中的孔穴由连续的陶瓷基体相互分隔。但大部分泡沫陶瓷既存在开孔孔隙又存在少量闭孔孔隙。一般来说孔隙的直径小于2 nm的为微孔材料;孔隙在2～50 nm之间的为介孔材料;孔隙在50 nm以上的为宏孔材料［12］。图4为泡沫陶瓷载体。

图4 泡沫陶瓷载体

山东理工大学材料科学与工程学院的杜庆祥等人［13］对SiC泡沫陶瓷载体进行了研究。研究表明，SiC泡沫陶瓷具有三维连通网状结构，可以作为催化剂载体，在制备过程中掺杂其它成分，可以调节SiC泡沫陶瓷的导电性能，使其能够用于通电加热，提高尾气温度。这解决了蜂窝陶瓷不能导电加热的问题。

SiC泡沫陶瓷的抗热抗震性能强于堇青石蜂窝陶瓷的原因有两个方面:一是两种陶瓷材料的理学性能和热学性能不同;二是两种陶瓷具有不同的结构。SiC泡沫陶瓷具有三维连通的网状结构，是各向同性的结合体，其强度没有方向性的变化;而堇青石蜂窝陶瓷在与格子平行的方向，垂直方向和斜度方向强度相差很大。所以当其经历温度骤变时，各向异性的陶瓷结构会因为热应力作用而容易产生热震损伤，导致陶瓷强度下降［14］。图5为SiC泡沫陶瓷的形貌，图6为堇青石蜂窝陶瓷的微观形貌。

图5 SiC泡沫陶瓷的形貌

图6 堇青石蜂窝陶瓷的形貌

1.6 其它类型的催化剂载体

1.6.1 沸石分子筛载体

沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物［15］。沸石分子筛活化后，水分子被除去，余下的原子形成笼形结构，孔径为0.3～1 nm。分子筛晶体中有许多一定大小的空穴，空穴之间有许多同直径的孔(也称“窗口”)相连［16，17］。由于分子筛能将比其孔径小的分子吸附到空穴内部，而把比孔径大的分子排斥在其空穴外，起到筛分分子的作用，所以叫分子筛。

沸石分子筛是常用的NO选择性还原催化剂的载体，具有较高的稳定性［18］。Amiridis等［19］发现NO可以在Cu－ZSM－5催化剂上，在有氧条件存在下被烃类(包括乙烯、丙烯、丙烷等)选择性还原。王云盛［20］证明了Si系沸石作为净化催化剂载体的可行性，其各项指标均能满足要求。

1.6.2 玻璃纤维状载体

宋嘉等［21］研究发现，玻璃纤维状载体负载的催化剂比SiO2或A12O3为载体的催化剂活性更好。清华大学李强、陈祥等［22］采用直径约为9 μm的玻璃纤维堆编织成筛子状蜂窝结构，筛孔直径约为6 mm，分别采用浸涂法、溶胶－凝胶法和CVD法在玻璃纤维表面涂覆活性涂层。图7为玻璃纤维状载体。

图7 玻璃纤维载体

1.6.3 活性炭载体

活性炭具有较大的比表面积、良好的孔结构及丰富的表面基团，同时还具有良好的负载性和还原性［23］。但是，活性炭的抗冲性能很差、容易破碎，并不是一种理想的载体材料。图8为蜂窝状活性炭载体。

图8 蜂窝状活性炭载体

2 展望

汽车尾气催化剂载体是一种新的环保产品，有着较好的社会效益和经济效益［24］。当前，颗粒状载体已经过时，新兴的玻璃陶瓷载体和阳极氧化膜载体由于工艺和成本等方面的原因，短期内又难以大规模应用。对于金属载体而言，孔隙率高、壁薄、导热系数大是其主要优点。但是金属蜂窝载体制备工艺复杂，成本高，这制约了金属蜂窝载体的发展。

堇青石蜂窝陶瓷是目前广泛使用的载体，但是由于其导电性能差，导致冷启动时催化效率低下，这是目前急需要解决的问题。泡沫陶瓷载体是近年来发展较快的新兴载体，但是由于使用温度非常高，其耐高温性能与机械强度往往达不到要求，可以通过晶须、纤维等与碳化硅泡沫陶瓷结合或者制备复相碳化硅泡沫陶瓷提高耐高温性能和机械强度［25］。作者制备了一种用于汽车尾气净化的催化剂载体，通过水解异丙醇铝制备纯α－氧化铝，并以它为骨料，利用模压法制备了氧化铝多孔载体。该载体具有热膨胀系数小、抗热胀性好、耐高温、孔径大、比表面积大、成分均匀等诸多优点，可以广泛用于冶金、环保等领域，是一种很有发展潜力的催化剂载体，具有广阔的应用前景。

［1］ Aneggi E，Boaro M，Leitenburg C.Insights into the redox properties of ceria－based oxides and their implications in catalysis［J］.Journal of Alloys and Compounds，2006，408:1 096－1 102.

［2］ Di Monte R，Kaspar J.Heterogeneous enviromental catalysis－a gentle art CeO2－ZrO2mixed oxides as case history［J］.Catalysis Today，2005，100(1－2):27－35.

［3］ Loong C K，Ozawa M.The role of rare earth dopants in nanohase zirconia catalysts for auto motive emission control［J］.Journal of Alloys and Compounds，2000，(303):60－65.

［4］ 袁慎忠.CeO2－ZrO2－Y2O3复合氧化物的制备及其在三效催化剂中的应用［D］.天津:天津大学，2008.

［5］ 郭旭侠，王江波.金属蜂窝状催化剂载体的制备及其强度的研究［J］.宝鸡文理学院学报，2008，28(1):44－48.

［6］ Huang Kelong，Wang Hongxia，Liu Suqing.Synthesis and catalytic property of Cu－Mn－Ce/γ－A12O3complex oxide［J］.Trans Nonferrous Met Soc China，2002，12(2):317.

［7］ 胡逸民，李飞鹏.内燃机废气净化［M］.北京:中国铁道出版社，1994.

［8］ 曾佩兰，黄可龙.汽车尾气净化催化剂的研究现状及其进展［J］.材料导报，2003，(3)，48－51.

［9］ 应卫勇，龟山秀雄.金属壁与催化剂一体化汽车尾气催化剂［J］.化学世界，2000，(4):185.

［10］S.Maruko.The study on a new support sic for the automobile exhausted gas treatment catalysts［J］.Catalysis Today，1995，26(3－4):309－317.

［11］M.Anderson.Study on the automobile exhausted gas treatment catalysts［J］.Catalysis Leters，1996，39(3－4):197－203.

［12］S Y.Li，B L.Li.The resistance to high－temperatare of the catalysts for treating the automobile exhausted gas［J］.Reaction Kineties and Catalysis Letlers，1996，57(1):56－61.

［13］杜庆祥.SiC泡沫陶瓷用作柴油机尾气净化催化剂载体的研究［J］.汽车工程，2007，29(10):870－873.

［14］赵秋伶，徐小健.汽车尾气净化催化剂及载体的研究进展［J］.广州化工，2009，37(8):15－18.

［15］盐川二郎.稀土的最新应用技术［M］.北京:化学工业出版社，1985.

［16］Aneggi E，Boaro M，Leitenburg C D，et al.Insights into the redox properties of ceria－based oxide and their implications in catalysis［J］.Journal of Alloys and Compounds，2006，(408－412):1 096－1 102.

［17］ A.J.Zarur，J.Y.Ying.Reverse microemulsion synthesis of nanostructured complex oxides for catalytic combustion［J］.Nature，2000，(403):65－67.

［18］林培琰，陈伟.Cu，Pd－ZSM－5上NO分解和CO氧化的催化作用［J］.分子催化，1996，10(4):245－250.

［19］Amiridis M D，Tiejun Zhang，Farrauto R.Selective catalytic reduction of ntric oxide by hydrocarborts appl catal［J］.Reaction Kineties and catalysis letlers，1996，10(1－3):203－227.

［20］王云盛.稀土氧化物作稳定剂的汽车尾气净化催化剂载体的研制［J］.包钢科技，1991，(4):80－85.

［21］宋嘉，沈卫东.车用汽油机排气处理催化技术未来的发展［J］.内燃机，1995，(6):42－45.

［22］李强，陈祥，李言祥.汽车尾气净化器载体及涂层的研究进展［J］.表面技术，2001，30(4):23－27.

［23］王学中，杨向光.Pd/C催化剂在处理NO反应中的催化行为［J］.催化学报，1998，3(19):191－195.

［24］Taylor K C.Ceramic foam filtration:no longer a band－aid［J］. Modem Casting，2004，94(3):25.

［25］徐飞，吉晓莉.碳化硅泡沫陶瓷的制备［J］.材料导报，2009，23(8):473－475.