次品铜箔除杂与循环利用的研究

曹柏林

(湖南有色金属研究院湖南长沙 410100)

电解铜箔是覆铜板(CCL)和印制电路板(PCB)的重要基材，广泛用于通讯、IT及锂电池等行业，在我国需求量很大，中国电子材料行业协会电子铜箔材料分会调查统计表明，2006年以来，中国电解铜箔的需求量处于稳步增长的态势，2012年我国全行业的电解铜箔实际生产量18.356 3万 t，销售量为18.793 1万 t，比 2011年增长2.29%，其中出口34 424 t，比2011年增长了12.5%，进口量133 017 t，比2011年增长了5.8%，进出口皆达到历史最高水平。铜箔生产时大约有10%～30%的次品率，目前铜箔厂一般将次品铜箔返回至溶铜工序造电解液，次品铜箔表面电镀的异种金属在溶铜工序中一块溶入铜电解液，由于铜电解液中的金属杂质离子净化除杂工序无法除去，铜电解液金属杂质离子将不断积累、恶化生产条件、影响铜箔品质，需要不断更换铜电解液。某铜箔厂每年产生数千吨次品铜箔，并将次品铜箔送铜冶炼厂重新电解精炼成一级阴极铜后再返铜箔厂造液。此种方式虽然避免了次品铜箔异种金属溶入电解液影响生箔品质，但是处理成本较高，并且表面处理的异种金属(锌、镍等)未得到回收利用，本研究计划采取次品铜箔除杂返回溶铜工序，同时富集次品铜箔异种元素返回表面处理工序的处理方法，低成本地分类综合回收次品铜箔中有价金属，打造铜箔厂既清洁生产又节能减排的循环经济生产模式，为铜箔厂次品铜箔的处理提供了一条新的思路。

1 次品铜箔特点

电解铜箔生产主要分为3个过程:造硫酸铜溶液—生箔制造—表面电镀处理。表面处理工序主要分为粗化—固化—灰化—钝化四个工序。粗化电解液中添加异种元素砷，灰化电解液中添加异种元素锌、镍、锑，钝化电解液中添加铬。表面处理完成烘干后检验，次品铜箔是生箔表面处理后经检测存在影响寿命、实用性或外观的缺陷的铜箔。

从铜箔生产工艺可发现次品铜箔特点如下:(1)大多数异种元素只是存在铜箔表面;(2)异种元素含量比较少;(3)根据铜箔生产流程，异种元素从外到里，依次为铬、锌镍锑、砷。

如果要将次品铜箔返回到溶铜工序，需要将次品铜箔表面的异种元素除去，以达到溶铜原料的要求——一级阴极铜标准，试验用次品铜箔异种元素成分以及相应的一级阴极铜标准见表1。

表1 次品铜箔表面元素成分及处理要求μg/g

2 回收方案

探索试验主要集中在化学计划分步除杂，有可能的话，将从次品铜箔除下来的异种元素分别返回表面处理的粗化、灰化工序，从而达到异种元素循环使用的次品铜箔综合回收的目的。因为来样量少，次品铜箔清除下来的异种元素太少难以计量，所以本次试验探索铜箔化学分布除杂后，暂时没有继续探索异种元素回收循环使用试验。

试验除杂工艺流程如图1所示。

图1 次品铜箔除杂工艺流程

3 试验结果及分析

3.1 酸洗试验

取0.822 4 g次品铜箔放入0.5 mol/L硫酸溶液后，表面灰色物质迅速溶解，产生大量气泡，1 min左右铜箔表面灰色物质几乎全部溶解消失。经水洗干燥称重:酸洗后铜箔0.818 5 g，失重率0.474 2%。试验结果见表2。

表2 酸洗后次品铜箔杂质成分

从表2可以看出，经过0.5 mol/L硫酸表面清洗后，铜箔表面铬、镍、锑清除90%以上，已经低于一级阴极铜的杂质含量标准。

酸洗后，锌虽然清除了97.46%，但仍残留了34.60 μg/g，远远大于在表面处理同时镀上的镍(残留0.16 μg/g)，这部分残留的锌应该是与固化层的铜形成铜锌合金。砷被固化层的铜阻隔无法与溶液接触，含量基本没有变化。

3.2 氧化酸洗试验

要清除次品铜箔表面的锌、砷，需要溶解掉固化层的铜，而稀硫酸需要在氧化剂的作用下才能与铜反应，为不添加更多异种元素，除固化层铜氧化剂采用双氧水，同时，考虑到铜箔非常薄，为控制铜的溶解量，试验时采用氧化后再酸洗的方式，而不是直接将双氧水配入稀硫酸溶液一块溶铜，经过优化筛选试验，确定了溶解除铜锌砷的氧化液的因素:双氧水浓度氧化酸洗次数。氧化酸洗除杂正交实验水平因素见表3，正交见表4，实验结果见表5，极差分析见表6、表7。

表3 氧化酸洗除杂水平因素表

表4 氧化酸洗除杂正交表

表5 氧化酸洗除杂正交试验结果

根据正交试验结果和极差分析，综合考虑双氧水成本及铜箔失重率，氧化酸洗除杂合适的试验条件是双氧水浓度125 mL/L，氧化酸洗次数9次，在该实验条件下，除杂后的次品铜箔中杂质含量分别为:铬含量0.43 μg/g，镍含量0.10 μg/g，锌含量14.03 μg/g，砷含量13.32 ug/g，锑含量4.33 μg/g，均低于一级阴极铜杂质含量标准，符合铜箔造液原料标准。

表6 氧化酸洗除锌实验直观分析

表7 氧化酸洗除砷实验直观分析

4 氧化酸洗液各主要成分对除砷、锌效果的影响

4.1 H2O2含量

H2O2在酸性溶液中是一种强氧化剂，当遇到溶液中的铜离子时会发生分解反应:

该反应生成的氧气与铜反应生成氧化铜，在溶液中形成棕黑色的氧化膜。随着H2O2含量的增加，表面清洗液的氧化能力增强，表面金属离子积聚而形成钝化膜的速度也加快。但是H2O2浓度过高时，溶液稳定性下降，H2O2分解浪费增加。试验证明: H2O2浓度在100～150 mL/L时，氧化速度和氧化效果就能达到试验要求。

4.2 H2SO4含量

H2SO4在氧化除杂中起到溶解铜表面氧化膜的作用，浓度对氧化除杂影响不大，控制在0.5 mol/L即可。

5 各工艺参数对除杂效果的影响

5.1 反应温度

随着温度的上升，氧化速度加快，但也加快了H2O2分解，所以在氧化酸洗处理时，温度室温即可。

5.2 氧化时间

适当地延长氧化时间能够减少氧化次数，但是氧化时间过长，会使处理效率降低，因为表面氧化膜生成之后，氧化膜阻碍铜箔与溶液接触，导致氧化反应停止。试验证明，铜箔最佳单次氧化时间是90 s。

5.3 氧化酸洗次数

随着氧化酸洗次数的增加，铜箔表面杂质清除率不断提高，铜箔失重率也不断增加，试验表明氧化酸洗6～9次就能达到很好的清除表面杂质的目的。

6 结论

1.次品铜箔氧化酸洗最佳工艺为:H2O2(30%) 125 mL/L、H2SO4(ρ=1.84 g/dm)，0.5 mol/L、乙二醇适量、温度室温、时间1.5 min、次数9次。

2.次品铜箔经二次化学除杂后，铬、锑、锌、镍、砷杂质含量均达到一级阴极铜标准，符合铜箔造液原料标准。

3.二级化学除杂工艺简单，设备投入少，溶液维护方便、操作安全、无有害气体逸出，表面异种金属分2次分别进入溶液，且大致可分为灰化层+钝化层元素溶液和粗化层元素溶液，为异种元素返回表面处理工序循环使用打下基础。

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