ZnO-Fe3O4复合薄膜/K+交换玻璃光波导敏感元件对二甲苯的气敏性研究

阿斯古丽·阿布来艾提，吐尔孙阿依·阿木丁，阿布力孜·伊米提,阿达来提·阿不都热合曼

(新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046)

ZnO-Fe3O4复合薄膜/K+交换玻璃光波导敏感元件对二甲苯的气敏性研究

阿斯古丽·阿布来艾提，吐尔孙阿依·阿木丁，阿布力孜·伊米提,阿达来提·阿不都热合曼*

(新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046)

采用溶胶凝胶法制备掺杂量不同的ZnO-Fe3O4溶胶，并用浸渍-提拉法将敏感材料涂覆在K+交换玻璃光波导表面，研制出ZnO-Fe3O4复合薄膜/K+交换玻璃光波导敏感元件。将敏感元件固定在光波导监测系统对挥发性有机气体进行检测。实验结果表明，在室温下该敏感元件对二甲苯蒸气有较好的选择性响应，能检测的二甲苯最低浓度为1×10-6（体积比V/V0），响应及回复时间为12 s和60 s。该敏感元件具有响应快，灵敏度高，成本低,容易制备等特点。

光波导传感器；浸渍提拉法；ZnO-Fe3O4薄膜；二甲苯

0 引言

磁性纳米材料除具有纳米材料的一般特性外还具有顺磁效应，其中Fe3O4是重要的尖晶石类铁氧体[1]，由于高表面活性等特性、超顺磁性、百分之百的极化率、具有磁敏、气湿敏特性[2~3]，已在微波吸收[4]、光催化[5]、生物分离[6]，传感器[7]等方面得到了广泛的应用，正在成为磁性纳米材料的研究热点。并且制备Fe304的原材料来源广泛、价廉，制作工艺也相对简便，因此受到众多科研工作者的关注。由于纳米Fe3O4粒子粒径小，具有优良的磁性能，故与无磁性的纳米粒子相比，更容易团聚。因而Fe3O4纳米粒子的表面改性效果成为其使用的关键[8]。Fe3O4是n型半导体，掺杂导电类型相同的敏感材料可以提高敏感元件的选择性[9]。氧化锌是一种n型半导体材料,在室温下宽隙为3.37 eV，具有较高的电子迁移率[10]，ZnO薄膜具有良好的透明导电性、光电性、催化性、气敏性、且易于与多种半导体材料实现集成化[11]。掺杂ZnO可以提高Fe3O4的抗氧化性，改善催化性能[12]。

Fe3O4由于具有气湿敏特性在电阻性气体传感器[13]，催化发光气体传感器[14]等传感器中被运用为敏感元件,但在高温或一定的压力下工作使这些传感器具有了局限性。光波导传感器由于具有灵敏度高、携带方便、易微型化、能连续在线检测、在室温下工作等特点在有毒有害气体的检测方面得到广泛的应用前景[15]。据探索，ZnO-Fe3O4复合薄膜/K+交换玻璃光波导敏感元件的气敏性研究尚未见报道。

目前制备Fe3O4薄膜的方法有溅射法[16]、气相沉积[17]、电沉积[18]、LB法[19]以及层层自组装法[20]等。浸渍提拉法由于具有设备简单、成本低、易操作和与衬底附着力强、易于原子级掺杂、可精确控制掺杂水平等优点[21]。

该研究采用浸渍提拉法将ZnO-Fe3O4溶胶在K+交换玻璃光波导上制成膜，制备出ZnOFe3O4复合薄膜/K+交换玻璃光波导敏感元件。将固定在自组装光波导检测系统中对其进行气敏性检测，并解释敏感元件对二甲苯等挥发性有机气体的气敏机理。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

4-10箱式电子炉 (北京市永光明医疗仪器厂)，电子天平 （上海梅特勒-托利多仪器有限公司，磁力搅拌器（金坛市医疗仪器厂），浸渍-提拉机（自组装），DZF-6050型真空干燥箱（上海一恒科技有限公司），DP Max 2400型X-射线衍射仪(Cu Kα辐射，λ=0.154 18 nm，日本理学公司)，UV-2450紫外分光光度计(日本岛津公司)，光波导检测系统(自组装)，光波导检测系统数据采集软件（自制）。硝酸铁，无水乙醇（准为国产分析纯），乙醇酸（Aladdin chemistry co.ltd）

1.2 K+交换玻璃光波导的制备

将硝酸钾粉末（分析纯）在400℃的电子炉中融化，并把基板 （显微镜载玻片，76 mm×26 mm×1 mm）浸没于其中。在400℃下30 min~40 min进行离子交换。高温条件下玻璃表面附近的Na+被溶液中的K+取代形成钾离子交换导波层，取出基板冷却后用丙酮或无水乙醇清洗，再用蒸馏水冲洗，将固定在光波导检测系统观察光波导的导波特性后备用[22]。

1.3 ZnO-Fe3O4溶胶的制备

硝酸铁作为铁源，乙醇酸为还原剂和络合剂。将一定量的硝酸铁溶解在无水乙醇中，加入一定量的乙醇酸搅拌数小时。将不同百分含量的硝酸锌的乙醇溶液加入到该溶胶中搅拌12 h得到掺杂量不同的ZnO-Fe3O4溶胶。

1.4 ZnO-Fe3O4复合薄膜/K+交换玻璃光波导敏感元件的制备

将ZnO-Fe3O4溶胶用浸渍-提拉法固定在K+交换玻璃光波导表面，在真空干燥箱中100℃下预热10 min，然后在箱式电阻炉中400℃下热处理1 h得到ZnO-Fe3O4复合薄膜/K+交换玻璃光波导敏感元件。

1.5 被测气体的配置

实验应用稀释法来配制不同浓度的挥发性有机蒸气。取适量的挥发性有机溶液（分析纯）注入600 mL的容器中，在室温下放置3 h自然蒸发得到一定浓度的气体。

1.6 光波导检测系统及工作原理

光波导检测系统（图1）主要由载气、光源、反射镜、流量计、流动池、光波导元件、光电倍增管和记录仪等组成。

图1 光波导检测系统及传感器中光的传播方式Fig.1 The Detecting System of OWG and Guided light travel in the OWG sensor

流速为40 mL/min的空气作为载气，波长为630～680 nm的半导体激光作为光源，采用体积为2 cm×1 cm×1 cm的流动池，光波导由包层、导波层和基板组成，导波层的折射率大于基板和包层的折射率。用折射率为1.74的二碘甲烷液体为了棱镜紧贴于玻璃光波导，将光源激发出来的光通过棱镜耦合法输入到K+交换层（导波层），光在导波层内全内反射的方式传播时所产生的倏逝波穿过交界面渗透到ZnO-Fe3O4复合薄膜（图1所示）。 当被测气体输入到流动池内时，被测气体吸附到敏感薄膜表面，引起敏感薄膜表面的光学特性的变化，通过光电倍增管检出输出光强度并用电脑（记录仪）记录光强度随时间的变化数据[23]。用此原理来检测ZnO-Fe3O4复合薄膜/K+交换玻璃光波导敏感元件对二甲苯蒸气的气敏性能。整个实验过程在室温条件下进行。

2 结果与讨论

2.1 ZnO-Fe3O4粉体的表征

图2为溶胶凝胶法合成出ZnO-Fe3O4粉体X-射线衍射谱图。从图2可知，样品X-射线衍射谱（图2A）中各衍射峰的位置和相对强度与标准谱 （图2B）(JCPDS标准衍射卡No 26-1132)完全一致。掺杂ZnO后的样品X-射线衍射谱中没有生成新峰，表明少量ZnO的掺杂未改变Fe3O4的基本晶体结构特征。

图2 合成的ZnO-Fe3O4X-射线衍射谱Fig.2 X-ray diffraction patterns of ZnO-Fe3O4

通过UV-2450型紫外可见分光光度计测定ZnO-Fe3O4复合薄膜与饱和二甲苯蒸气作用前后的透射率变化（如图3所示）可知,饱和二甲苯蒸气与ZnO-Fe3O4薄膜接触时透射率有所下降。

图3 ZnO-Fe3O4复合薄膜透射率变化图Fig.3 The transmittance change of ZnO-Fe3O4Thin film

2.2 薄膜的气敏性

在光波导传感器中，输出光强度I（式2.4）与入射光强度I0、薄膜的吸光系数ɑ、光在薄膜内所通过的距离de（式2.5）、光在长度为L的波导内从每个表面反射的次数N（式2.6）有关[24]。

式（2.5）和（2.6）中：df—膜的实际厚度、d—波导的厚度、θv—v阶导模的模角。式（2.4）、（2.5）、（2.6）可知，薄膜的吸光吸收、膜厚度及薄膜折射率等参数的变化引起光波导传感器输出光强度的变化。输出光强度的变化值A定义为：A=I0-It,式中It为敏感元件与二甲苯、苯乙烯等气体接触时最低点的输出光强度，I0为敏感元件在流入空气时的初始输出光强度。

薄膜对有机挥发性气体的吸附是授予属于物理吸附。被测气体与薄膜接触后，薄膜表面气体分子的浓度增大，使分子的运动加剧，引起邻近分子的极化，极化作用增大反过来使瞬间偶极矩变化幅度增大，在这样的反复作用下产生色散力[25]。气体的摩尔折射度与极化率之间有正比关系，摩尔折射度越大，极化率越大[26]。气体分子之间的极化率增大，色散力也变大。据色散理论，介质在光频作用下电子发生振动，其对应的电偶极子受迫振动导致光吸收。电偶极子数或者迁移率增大引起消光系数的增大，透射率减小[27]。 光通过半导体材料时吸收光的能量使光强度减弱。材料吸收光的能力由吸光吸收来表示，吸收系数与消光系数成正比[28]，当消光系数增大，吸光系数也增大。总结上述可知，在光波导检测系统中，当气体的摩尔折射度增大，引起吸光系数的增大。吸光系数增大，光的传播损失增大，导致输出光强度的减弱。

2.3 敏感元件对有机挥发性气体的选择性响应

ZnO含量不同的ZnO-Fe3O4溶胶用浸渍-提拉法固定在K+交换玻璃光波导表面，在400℃下热处理,研制ZnO-Fe3O4复合薄膜/K+交换玻璃光波导敏感元件，并把它固定在光波导检测系统中，对250×10-6（相同体积比浓度V/V0）的苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、氯苯、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2－二氯乙烷、CCL4和甲醛等挥发性有机蒸气进行检测，选择ZnO的最佳掺杂量为0.5%，结果如图4所示。

载气进入流动池时ZnO-Fe3O4复合薄膜/K+交换玻璃光波导敏感元件的输出光强度不发生变化，当被测气体流入时，被测气体被ZnO-Fe3O4复合薄膜吸附，导致ZnO-Fe3O4复合薄膜吸光系数的增大，这引起ZnO-Fe3O4复合薄膜/K+交换玻璃光波导敏感元件在光波导检测系统中输出光强度的减弱。因为二甲苯的摩尔折射度最大（表1），所以该敏感元件对二甲苯有较大的响应，苯乙烯和甲苯的摩尔折射度比二甲苯小，因此对苯乙烯和甲苯的响应比二甲苯小，对其它的有机挥发性气体有较小的响应。

图4 不同掺杂量的敏感元件对250×10-6（体积比V/V0）有机挥发性气体的响应Fig.4 Typical response of different doping amounts of OWG sensors to 250×10-6(volume ratio V/V0)VOCs

2.4 敏感元件对二甲苯的响应

所研制的敏感元件对二甲苯具有一定的选择性响应，因此进一步对二甲苯进行气敏测试。将载气输入流动池时输出光强度不发生变化。注入二甲苯蒸气后，由于敏感薄膜对二甲苯的吸附性使敏感薄膜的透射率减少，则引起敏感薄膜的吸光系数的增大，这导致输出光强度的减小；输出光强度的变化与被测气体的浓度有关，当注入不同浓度的二甲苯蒸气时随着浓度的减小输出光强度的变化程度也变小，实验结果如图5(a)所示。随着载气把敏感薄膜所吸收的二甲苯蒸气从流动池排除，透射光强度返回到原来的水平。当二甲苯的浓度减少到1×10-6(体积比V/V0)时该敏感元件仍有较明显的响应，且响应及回复时间为12 s和60 s。当敏感元件三次与相同浓度的（50×10-6（体积比V/V0））被测气体接触时输出光强度的变化基本相同，表明该敏感元件具有较好的重复性，结果如图5(b)所示。

敏感元件能检测10×10-6（体积比V/V0）的苯乙烯和甲苯蒸气。二甲苯，苯乙烯和甲苯蒸气的浓度与输出光强度的变化值（响应）之间的关系（图6）。如图可知，输出光强度与被测气体的浓度之间有较好的线性关系。

表1 不同挥发性有机蒸气的摩尔折射度Tab.1 molar refraction of various vapors

图5 ZnO-Fe3O4复合薄膜/K+交换玻璃光波导传感器对不同浓度（体积比V/V0）的二甲苯响应(a)及重复性(b)Fig.5 Typical response(a)and repeatability(b)of ZnO-Fe3O4Thin film/K+-exchanged glass sensor when exposed to various concentration(volume ratio V/V0)of Xylene vapor in pure air

图6 不同浓度的苯类气体的浓度与传感器响应之间的关系Fig.6 The relationship between the different OWG concentration of BTX and response of the sensor

3 结论

该研究采用溶胶凝胶法制备氧化锌百分含量不同的ZnO-Fe3O4溶胶，并用浸渍-提拉法将敏感材料固定在K+交换玻璃光波导表面，对此薄膜进行热处理制备ZnO-Fe3O4复合薄膜/K+交换玻璃光波导敏感元件。将该敏感元件固定在光波导气体检测系统中对挥发性有机气体进行检测。实验结果表明室温下敏感元件对二甲苯蒸气有较好的选择性响应。检测范围（体积比V/V0）分别为二甲苯 250×10-6～1×10-6，苯乙烯和甲苯为250×10-6～10×10-6。当气体浓度小于10×10-6时传感器只对二甲苯有气敏性。

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Xylene sensitivity of ZnO-Fe3O4composite film/K+-exchanged optical waveguide sensor

Asigul Ablahat,Tursunay Hamidin,Abliz Yimit,Adalat Abdurahman*
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China)

Different doping amount of ZnO-Fe3O4sol was prepared by sol-gel method and sensitive material was deposited onto the surface of a single mode potassium ion (K+)exchanged glass OWG（optical waveguide）by dip coated method.ZnO-Fe3O4composite film/k+_exchanged glass OWG sensors was prepared,and OWG sensor was fixed on gas sensor detection system to detect VOCs gases.The experimental results showed that the sensor has high selectivity towards xylene gas at room temperature,and the minimum concentration for detection of xylene was 1×10-6(volume ratio V/V0),It’s response time and recovery time was 12 s and 60 s respectively.The sensor had high sensitivity,fast response and recovery speed,low cost and is easily fabricated.

optical waveguide gas sensor;dip coating method;xylene;ZnO-Fe3O4thin film

新疆维吾尔自治区自然科学基金（2011211A022）资助项目

*通讯联系人,E-mail:adaliti@163.com Tel:13899836967