纳米Pt修饰Pt电极检测芥子气的研究

赵建军，郭成海，刘卫卫，秦墨林，黄启斌

（防化研究院，北京102205）

纳米Pt修饰Pt电极检测芥子气的研究

赵建军*，郭成海，刘卫卫，秦墨林，黄启斌

（防化研究院，北京102205）

采用纳米Pt修饰Pt电极、在0.8 mol/L H2SO4-50%CH3CN电解质体系中，同时检测出芥子气分子中的特征基团-S-和-Cl，使HD的检测结果具有特征性。采用方波伏安法，能够更有效分辨芥子气分子中-Cl的电化学信号，芥子气的检测限为0.1μg/mL。在研究检测芥子气的机理中发现，芥子气分子中的-S-基团在电化学氧化过程中，在工作电极上失去的电子，经外电路传递到对电极，电解质溶液中的溶解氧在对电极表面发生O2+4H++4e→2H2O的电化学还原反应，使得工作电极的输出电子被消耗，电化学闭合回路的电流得以有效流通，电解质溶液中的溶解氧对-S-的氧化过程有至关重要的作用，外在表现为芥子气的检测灵敏度有显著提高。

纳米铂；电化学修饰电极；芥子气；循环伏安法；方波伏安法

0 引言

芥子气（HD）分子中包含-S-、-Cl两个特征基团，因此，同时检测出-S-、-Cl的电化学信号，才能具有检测特征性。芥子气中的-S-为硫醚结构，硫醚类化合物中的-S-在酸性、含有水的溶液中，通过电化学氧化过程生成亚砜、进一步可以氧化生成砜的研究已有报道[1~2]。

对于电化学方法，如果要在含水的电解质体系中检测有机物分子的-Cl，则要在碱性溶液中，通过解离作用，使-Cl呈游离Cl-，在电极表面产生电化学反应。芥子气中的-Cl在酸性、含有水的条件下，C-Cl键非常稳定，很难发生解离，因此，在同样的电解质体系中，将有机物分子中的-S-、-Cl同时检测出，非常困难，至今没有相关报道。采用纳米Pt修饰Pt电极、在0.8 mol/L H2SO4-50%CH3CN电解质体系中，可同时检测到芥子气分子中-S-、-Cl特征基团的电化学信号，采用方波伏安法，有效放大芥子气分子中-Cl的电化学信号，使检测结果更具特征性。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

CHI660D电化学工作站（北京华科普天科技责任有限公司）；实验采用三电极体系：纳米Pt修饰Pt电极为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，Pt电极为对电极。

芥子气（HD，＞95%，防化研究院），其它试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米Pt修饰Pt电极的制备

Pt电极的表面清洁和活化：依次用0.5、0.3、0.1μm Al2O3抛光粉在800目金相砂纸上仔细打磨Pt电极表面，使电极表面呈亮银白色，二次蒸馏水清洗；然后按50%HNO3、二次蒸馏水、无水乙醇、二次蒸馏水的顺序清洁电极表面，N2吹干。电极清洁处理后在0.5 mol/L H2SO4溶液中、-0.25～1.2 V范围内进行循环伏安扫描，直至得到稳定的循环伏安曲线为止。

纳米Pt修饰Pt电极的制备：清洁和活化后的Pt电极在0.5 mol/L H2SO4中，采用多步电位阶跃法对Pt电极表面进行粗糙化处理，制备纳米Pt膜[3～4]。 实验方法为： 首先在起始阶跃电位-0.2 V、上限阶跃电位2.4 V，阶跃次数为20 000次，每级阶跃电位持续时间0.01 s，电极表面由银白色转变为黑色；然后电极在-0.2 V处恒电位10 min，将电极表面的氧化层彻底还原； 随后在-0.25～1.2 V范围循环伏安扫描20圈以上，去除电极表面不稳定的团簇结构，直至得到稳定的循环伏安曲线为止，电极表面由黑色转变为灰褐色；取出电极，用二次蒸馏水清洗，在高纯N2气氛中晾干。

1.2.2 纳米Pt修饰Pt电极循环伏安法和方波伏安法检测芥子气

制备出的纳米Pt修饰Pt电极在0.8 mol/L H2SO4-50%CH3CN电解质体系中进行循环伏安法（CV）、方波伏安法（SWV）检测芥子气。循环伏安法：扫描范围-0.2～1.6～-0.2 V，如果没有说明，扫描速率均为50 mV/s；方波伏安法：扫描范围-0.2～1.6 V/1.6～-0.1 V，步进电位5 mV，方波振幅50 mV，方波频率20 Hz。

2 结果与讨论

2.1 纳米Pt修饰Pt电极的表征

图1为纳米Pt修饰Pt电极表面的原子力显微镜形貌图。

从图1可见，表面经过粗糙化处理之后，Pt电极表面呈纳米级颗粒状，颗粒直径为50～100 nm之间。

图1 纳米Pt修饰Pt电极表面的原子力显微镜图Fig.1 AFM of nano-Pt modified Pt-electrode surface

2.2 芥子气检测机理的研究

图 2为 Pt电极在 0.8 mol/L H2SO4-50% CH3CN电解质溶液中分别检测芥子气、二甲基硫醚、二甲基亚砜、1,2-二氯乙烷的循环伏安曲线；曲线a均为没有目标物的循环伏安曲线，曲线b均为加入目标物的循环伏安曲线。

从图2可见，当检测芥子气时，在-0.2～1.6 V阳极化扫描过程中，分别在1.07 V、1.28 V处有二个明显的氧化峰；在1.6～-0.2 V阴极化扫描过程中，在1.25 V处有一个弱还原峰，峰形不太明显，很容易被忽略。当检测二甲基硫醚时，在1.1 V、1.3 V处有二个氧化峰，二甲基硫醚分子中只有-S-是电化学活性基团，因此，在检测芥子气过程中，1.07 V、1.28 V处的二个氧化峰为芥子气中-S-产生的氧化峰。当检测二甲基亚砜时，在1.07 V左右没有氧化峰，只在1.3 V左右有一个氧化峰，二甲基亚砜分子中只有亚砜基团是电化学活性基团，可进一步氧化为砜，因此，在检测芥子气过程中，1.07 V处的氧化峰为芥子气分子中-S-氧化成亚砜，1.28 V处的氧化峰为亚砜进一步氧化为砜。由于芥子气、二甲基硫醚、二甲基亚砜对电解液溶液体系的影响均有差异，因此，二个氧化峰的峰电位略有差异。

图2 Pt电极检测芥子气、二甲基硫醚、二甲基亚砜、1,2-二氯乙烷的循环伏安曲线(a:电解质溶液;b:加入目标化合物,0.05 mg/mL)Fig.2 CV of Pt-electrode in detecting HD,DMS,DMSO and 1,2-Dichloroethane(a:electrolyte;b:added target compound,0.05 mg/mL)

1,2-二氯乙烷分子中只有-Cl是电化学活性基团，当检测1,2-二氯乙烷时，在1.3 V左右有一个弱氧化峰，在1.2 V左右有一个弱还原峰。1,2-二氯乙烷在酸性溶液中，分子中的Cl有很好的稳定性，难以解离。在-0.2~1.6 V阳极化扫描过程中，由于Pt电极从-0.2V开始进行阳极化扫描，电极表面的PtO氧化层被还原，电极的活性被提高，1,2-二氯乙烷分子中的-Cl更容易与Pt作用，能够发生Pt+nCl-R→[PtCln]-n+2+R⊕+ne电化学氧化反应，表现为在1.3 V左右有一个弱氧化峰，在随后的阴极化扫描过程中，在1.2 V处产生[PtCln]-n+2+ne→Pt+nCl-电化学还原反应。因此，在检测芥子气过程中，在1.25 V处的弱还原峰是由芥子气中-Cl产生的，1.3 V左右产生的氧化过程是1.25 V处出现还原峰的前提条件。

由于能够同时检测出-S-和-Cl两个特征基团的电化学信号，因此，芥子气的检测结果具有特征性。

在电化学研究中，电解质溶液中的溶解氧可能会使所研究的电势窗范围变小，或者由于溶解氧自身的电化学活性可能发生电化学反应，从而干扰电化学研究工作，因此，常常采用在电解质溶液中通入N2的方式去除溶解氧。

图3为0.8 mol/L H2SO4-50%CH3CN电解质溶液中，分别在通N2除氧、没有通N2除氧和通入O2的情况下，Pt电极检测芥子气的循环伏安曲线。曲线a为电解质溶液中通入N2除氧10 min，曲线b为没有通入N2除氧，曲线c为通入O2，芥子气的浓度均为0.02 mg/mL。

从图3可见，电解质溶液中通入N2后，溶液中的溶解氧将会减少；虽然曲线a和曲线b在1.07 V、1.28 V处均有二个氧化峰，但电解质溶液中经过通入N2除氧后，二个氧化峰的峰电流小于没有通入N2除氧的情况；曲线c中，电解质溶液中通入O2，在1.07 V、1.28 V处的二个氧化峰峰强度没有明显增大，与曲线b的结果相当。实验结果表明，电解质溶液中的溶解氧对二个氧化峰的峰强度具有不可忽视的作用，同时，也表明溶液中的溶解氧并没有参与芥子气分子中的-S-基团氧化生成亚砜和砜的过程。

图3 Pt电极检测芥子气的循环伏安曲线(a:电解质中通入N2除氧,b:没有通入N2除氧,c:电解质中通入O2)Fig.3 CV of Pt-electrode in detecting HD(a:deoxygenated with N2in electrolyte,b:no deoxygenated with N2,c:added O2in electrolyte)

根据以上的实验结果，讨论芥子气在Pt电极表面电化学氧化反应机理。

芥子气中的-S-电化学氧化反应过程如下：

芥子气分子中的-S-在电化学氧化生成亚砜和砜的过程中，溶液中的溶解氧并没有参与反应，但是，溶解氧的存在却能够提高氧化峰的峰电流。

在电化学研究过程中，工作电极与对电极组成了一个电化学测量的闭合回路，对电极的作用是用于实现工作电极上产生的电流能够得到畅通传输，要求对电极一侧的电化学反应不能影响工作电极的电化学过程，因此，很少关注对电极的电化学反应对整个电化学研究工作的贡献。芥子气分子中的-S-在电化学氧化生成亚砜和砜过程中，工作电极上产生的电流，需要由对电极进行输出，以保证整个电化学闭合回路的电流畅通。当电解质溶液中存在芥子气和溶解氧时，在工作电极上发生-S-的电化学氧化反应后，输出电子，此时，溶解氧在对电极表面同时发生1/2O2+2H++2e→H2O的电化学还原反应，工作电极的输出电子被消耗，使得整个电化学闭合回路的电流得到有效传递，因此，电解质溶液中的溶解氧、在-S-氧化为亚砜和砜的电化学反应过程中，起到了提高电流传递效应的作用，为氧化峰电流的增大起到了不能忽视的作用。

2.3 纳米Pt修饰Pt电极检测芥子气

图4为纳米Pt修饰Pt电极（曲线a，芥子气浓度0.01 mg/mL）、普通Pt电极（曲线b，芥子气浓度0.02 mg/mL）分别检测芥子气的循环伏安扫描曲线。

图4 纳米Pt修饰Pt电极和Pt电极检测芥子气的循环伏安曲线(a:纳米Pt修饰Pt电极,芥子气0.01 mg/mL;b:Pt电极,芥子气0.02 mg/mL)Fig.4 CV of nano-Pt modified Pt-electrode and Pt-electrode in detecting HD(a:nano-Pt modified Pt-electrode,HD 0.01 mg/mL; b:Pt-electrode,HD 0.02 mg/mL)

从图4可见，采用相同方法检测芥子气时，纳米Pt修饰Pt电极检测芥子气的二个氧化峰峰电流均明显大于普通Pt电极的实验情况，同时，在1.24 V处的还原峰更明显地表现出来。实验结果表明，纳米Pt修饰Pt电极表面后，电极面积增加，使得电化学反应的信号得到有效增强，表现为二个氧化峰峰电流明显增大，同时，在1.24 V处，由芥子气分子中-Cl产生的还原峰也相对更为明显。

图5为纳米Pt修饰Pt电极检测不同浓度芥子气的循环伏安曲线。内插图为工作曲线，曲线a为芥子气浓度与1.1 V处氧化峰峰电流的工作曲线，曲线b为芥子气浓度与1.34 V处氧化峰峰电流的工作曲线。

图5 纳米Pt修饰Pt电极检测芥子气的循环伏安曲线(左内插图为0.9~1.6 V伏安扫描曲线;右内插图工作曲线,a:1.1 V处工作曲线,b:1.34 V处工作曲线) (从上到下,芥子气浓度为0.1,0.5,1,5,10,15,20,25,30,35,45,55,65,75,85,95,105 μg/mL)Fig.5 CV of nano-Pt modified Pt-electrode in detecting HD(Left-inset figure shows 0.9~1.6 V CV scan curve;right-inset figure shows cabilration curve,a:cabilration curve at 1.1 V,b:cabilration curve at 1.34 V)(HD,from top to bottom,0.1,0.5,1,5,10,15,20,25,30,35,45,55,65,75,85,95,105 μg/mL)

从图5可见，在-0.2~1.6 V阳极化扫描过程中，有二个氧化峰，其中1.1V处的氧化峰为芥子气中的-S-氧化反应生成亚砜，1.34V处的氧化峰为亚砜进一步氧化生成砜，二个氧化峰的峰电流与HD浓度（0.5~105 μg/mL）呈线性关系，线性方程分别为：①ia=0.015 4 c+0.156 1，相关系数ra= 0.998 8；②ib=0.029 5 c+0.229 1，相关系数rb= 0.999 3。在1.6~-0.2 V阴极化扫描过程中，1.24 V处有一个还原峰，为芥子气分子中-Cl产生的还原峰，该还原峰的峰强度呈规律性变化。芥子气浓度为0.5 μg/mL时，1.1 V、1.34 V处二个氧化峰的峰信号可有效分辨，因此，纳米Pt修饰Pt电极、循环伏安法对芥子气的检测下限为0.5 μg/mL。

循环伏安法是在线性电位扫描过程中直接采集电流信号，因此会受到充电电流的影响，使响应电流很小的电化学信号常常会淹没在基线噪声中，不易分辨。方波伏安法是一种大振幅的差分技术，可以避免充电电流的影响，能够将二个电位相近的氧化峰或还原峰得到更好的分辨，特别是能够让峰电流较小的氧化峰或还原峰得到有效提高和更好分辨。

图6为纳米Pt/Pt电极（曲线a，HD浓度0.02 mg/mL）、普通 Pt电极 （曲线 b，HD浓度0.02 mg/mL）分别检测芥子气的方波伏安扫描曲线。

图6 纳米Pt/Pt电极和Pt电极检测芥子气的方波伏安曲线(a:纳米Pt/Pt电极,b:Pt电极,HD 0.02 mg/mL)Fig.6 SWV of nano-Pt/Pt-electrode and Pt-electrode in detecting HD(a:nano-Pt/Pt-electrode,b:Pt-electrode, HD 0.02 mg/mL)

从图6可见，纳米Pt/Pt电极、普通Pt电极采用方波伏安法、检测相同浓度芥子气时，纳米Pt/Pt电极检测芥子气的两个氧化峰峰电流均远远大于普通Pt电极，而且在1.27 V处，芥子气分子中-Cl产生的还原峰峰更加明显。该实验结果表明，Pt电极表面经过纳米Pt膜修饰后，用于电化学反应的有效面积得到有效增加，进而放大了电化学信号。由于纳米Pt对电化学信号放大作用，在1.27 V处，由芥子气分子中-Cl产生的还原峰更为明显，能够更有效分辨该还原峰的电化学信号。

图7为纳米Pt/Pt电极检测HD的方波伏安曲线。内插图中，曲线a为芥子气浓度与1.08 V处氧化峰峰电流的工作曲线，曲线b为芥子气浓度与1.31 V处氧化峰峰电流的工作曲线，曲线c为芥子气浓度与1.27 V处还原峰峰电流的工作曲线。

图7 纳米Pt/Pt电极检测芥子气的方波伏安曲线(内插图为工作曲线,a:1.08 V处工作曲线,b:1.31 V处工作曲线,c:1.27 V处工作曲线;从上到下,HD浓度依次为0.1,1,5,10,15,20,25,30,35,45,55 μg/mL)Fig.7 SWV of nano-Pt/Pt-electrode in HD(The inset shows cabilration curve,a:1.08 V,b:1.31V,c:1.27 V;HD, from top to bottom,0.1,1,5,10,15,20,25,30,35,45,55 μg/mL)

从图7可见，在-0.2~1.6 V阳极化扫描过程中，在1.08 V、1.31 V处有二个氧化峰，1.08 V处的氧化峰为芥子气分子中的-S-氧化反应生成亚砜，1.31 V处的氧化峰为亚砜进一步氧化生成砜，随芥子气浓度的增加，二个氧化峰的峰电流增加，与芥子气浓度（0.1~55 μg/mL）呈线性关系，线性方程分别为：①ia=0.011 8 c+0.097 7，相关系数ra=0.999 8；②ib=0.020 5 c+0.132 1，相关系数rb=0.999 8。在1.6~-0.2 V阴极化扫描过程中，在1.27 V处有一个还原峰，该还原峰为芥子气分子中-Cl产生的还原峰，随电解质溶液中芥子气浓度的增加，还原峰的峰电流增加，与芥子气浓度（1~55 μg/mL）呈线性关系，线性方程分别为：ic=0.002 5 c+0.024 1，相关系数rc=0.999 0。1.08 V和1.31 V处氧化峰、1.27 V处还原峰的峰电流与HD浓度的线性关系较好，均可以用于定量。芥子气浓度为0.1 μg/mL时，1.08 V、1.31 V处二个氧化峰和1.27 V处还原峰的峰信号仍能够有效分辨，因此，方波伏安法、纳米Pt/Pt电极对HD的检测下限为0.1 μg/mL。

3 结论

采用纳米 Pt/修饰 Pt电极和 0.8 mol/L H2SO4-50%CH3CN电解质溶液为检测体系，能够同时检测出芥子气分子中的特征基团-S-和-Cl，使检测结果具备特征性。采用方波伏安法，可有效提高芥子气分子中-Cl的还原峰信号，对芥子气的检测限为0.1 μg/mL。研究检测芥子气的机理中发现，电解质溶液中的溶解氧对-S-的氧化过程有至关重要的作用，对提高芥子气的检测灵敏度有显著的影响。

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Nano-Pt modified Pt-electrodes for the detection of HD

Zhao Jian-jun*,Guo Cheng-hai,Liu Wei-wei,Qin Mo-lin,Huang Qi-bing
(Researnc Institute of Chemical Defence,Beijing 102205,China)

In this paper,-S-and Cl groups of HD were detected simultaneously with nano-Pt modified Pt-electrode in 0.8 mol/L H2SO4-50%CH3CN electrolyte,to achieve the characteristic detection of HD.The reduction signal of Cl in HD was efficiently distinguished by Square Wave Voltametry.The detection limit of HD was 0.1μg/mL.It was found that soluble oxygen in electrolyte had important effect in the electrochemical reaction.Electron produced at the working electrode by-S-group oxidation of HD migrated through external circuit to the counter electrode where oxygen oxidation occurred,O2+4H++4e→2H2O,electron consumed,then the current flew more efficiently. As a result,the soluble oxygen in electrolyte have an important role in detection sensitivity.

nano-Pt;electrochemical-modified-electrodes;HD;Cyclic Voltametry(CV);Square Wave Voltametry(SWV)

*通讯联系人，E-mail：zhaojj2001@sohu.com