2,5-二（N-环己烷-N-环己胺甲酰基）氨基甲酰基噻吩的合成和晶体结构

陈 梦，高 洁，季柳杨，金泽辉，楼俊卿，斯佳彬，蔡晓庆,†

（1．温州大学化学与材料工程学院；2．温州大学城市学院，浙江温州 325035）

2,5-二（N-环己烷-N-环己胺甲酰基）氨基甲酰基噻吩的合成和晶体结构

陈 梦1，高 洁2，季柳杨1，金泽辉1，楼俊卿1，斯佳彬1，蔡晓庆1,†

（1．温州大学化学与材料工程学院；2．温州大学城市学院，浙江温州 325035）

利用2,5-噻吩二羧酸和N,N’-二环己基二亚胺合成了一种新的化合物，即2,5-二（N-环己烷-N-环己胺甲酰基）氨基甲酰基噻吩．用质谱、元素分析、IR对该化合物进行了结构表征，并利用X射线单晶衍射仪对其结构进行了鉴定．结果表明，该化合物属于正交晶系，空间群为C 2/c，晶胞参数：a = 1.041 5（1） nm，b = 3.169 1（2） nm，c = 2.131 7（1） nm，α = 90°，β = 90°，γ = 90°；V = 7.036 5（9） nm3，Z = 8，Dc = 1.104 g·cm-3，F（000） = 252 8，最终偏差因子为R1= 0.048 2, wR2= 0.070 3和R1= 0.051 1, wR2= 0.087 6．

2,5-噻吩二羧酸；N,N’-二环己基二亚胺；2,5-二（N-环己烷-N-环己胺甲酰基）氨基甲酰基噻吩；晶体结构

噻吩类化合物是目前研究较多的有机合成中间体，也是化学工业中的一个重要中间原料，近年来在医药、农药、染料、化学试剂、高分子助剂等诸多领域都有广泛的应用[1-2]．α-噻吩衍生物对恶性肿瘤有安全、有效的抑制作用，常用于合成农药、染料、化学试剂、高分子助剂等；β-噻吩衍生物有特殊的活性，是一类重要的杀菌剂和植物生长调节剂，具有高效的杀菌特性，在新药开发中充当着重要的角色，主要用于合成医药和农药[3-4]．噻吩类化合物的均聚物具有独特的光学性质和电子传输能力，表现出较好的化学稳定性和发光性能，在光电材料领域得到了越来越多的关注[5]．某些低聚噻吩有超导性能，由于结构易于修饰和光电性质可控，易被扩展到更高的维度而表现出良好的稳定性和独特的物理化学性质，被广泛地用于高科技领域[6]．笔者基于兴趣，对2,5-噻吩二羧酸进行了化学修饰，在温和的条件下使其与N,N’-二环己基二亚胺（DCC）反应，合成了目标产物2,5-二（N-环己烷-N-环己胺甲酰基）氨基甲酰基噻吩，并对其结构进行了表征．

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

EQUINOX 55型傅立叶变换红外光谱仪（德国Bruker公司）；DECAX-30000 LCQ液相色谱 /DecaXP Plus型质谱联用仪（美国菲尼根质谱公司）；EA-1112型元素分析仪（意大利卡尔巴公司）．所用溶剂和试剂均为化学纯，除特殊说明外，均为直接购得，未进行纯化；实验用水为高纯水．

1.2 实验方法

1.2.1 2,5-二（N-环己烷-N-环己胺甲酰基）氨基甲酰基噻吩的合成及单晶培养

在100 m L的烧瓶中加入20 m L干燥的DMF，再加入0.86 g（约5 mmo1）2,5-噻吩二羧酸，室温搅拌5 m in，然后加入1.545 g（7.5 mmo1）N,N’-二环己基二亚胺（DCC），磁力搅拌，得无色透明液体，反应温度升为60℃，反应48 h左右，薄层色谱监测反应的进程，待反应结束后，将反应液减压蒸干，得到固体物质．将上述所得的固体物质溶于20 m L乙酸乙酯中进行重结晶，并重复重结晶操作多次，得白色固体，产率45％．用乙醇∶DMF = 3∶1（体积比）的混合溶剂将所得化合物溶解，室温下，静置至溶剂全部缓慢蒸发，得到无色透明粒状单晶．

1.2.2 晶体结构的测定

选取0.27 mm × 0.16 mm × 0.11 mm的目标化合物晶体置于SiemensP4四圆衍射仪上，用石墨单色化的MoKa（λ = 0.071 073 nm）辐射为光源，在298（2）K温度下，以ω-2θ扫描方式在1.29° ＜ θ ＜25.02°范围内，极限指数为-12 ≤ h ≤ 12、-19 ≤ k ≤ 37、-25 ≤ l ≤ 25，共收集衍射18 296个．氢原子位置按理论模型计算，对全部非氢原子坐标及其各向同性温度因子用全矩阵最小二乘法修正（F2），晶体结构的解析使用SHELXL-97程序．

2 结果与讨论

2.1 反应路线

目标化合物（2）的合成路线见Scheme 1．

Scheme 1

2.2 目标化合物合成的反应机理

该反应可能的机理如Scheme 2所示．首先2,5-噻吩二羧酸与N,N’-二环己基二亚胺（DCC）反应形成活泼中间体I，然后再经重排反应，得到目标化合物．

2.3 目标化合物的相关检测数据

目标化合物分子式为C32H48N4O4S，MS（ESI，m/z，％）583.7（[M-H]+，100）；元素分析（％）：C 64.31，H 7.75，N 18.36，理论值（％）：C 65.72，H 8.20，N 19.58．

IR（KBr）ν（cm-1）：3 418、3 237（N-H的伸缩振动），3 078（=C-H的伸缩振动），2 975、2 933（-CH2-的伸缩振动），1 721（C=O的伸缩振动），1 607（C=C的伸缩振动），1 515、1 415、1 324（噻吩环骨架振动），1 459（-CH2-的剪式振动），751（C-H的面外弯曲振动）．

Scheme 2

2.4 目标化合物的晶体结构描述

该标题化合物属正交晶系，空间群C 2/c，其它相关数据分别见表1、表2和表3．

表1 目标化合物的晶体学数据

在晶体分子结构中（如图1），4个环己烷均以“椅式”结构稳定存在，C-C的键长与文献[7-9]报道的数据相符．噻吩环键的键长与键角的大小属正常范围[8-9]．S（1）-C（15）的键长为0.172 6（7） nm，S（1）-C（18）的键长为0.172 0（8） nm，其中C（15）-C（16）的键长为0.134 0（10） nm，C（16）-C（17）的键长为0.140 5（11） nm，C（17）-C（18）的键长为0.135 7（10） nm，C（3）-C（4）的键长为0.132 4（11） nm，比标准的单键键长（ca.C-C = 0.153 0（6） nm）短，比标准的双键键长（ca. C=C = 0.131 0（7） nm）长[10-11]；O（1）-C（2）的键长为0.121 6（10） nm，O（2）-C（1）的键长为0.120 2（9） nm，比标准的C=O双键键长（ca. C=O = 0.117 nm）长[12]，说明噻吩环中存在着π-π共轭效应．C（14）、C（19）、O（2）和O（3） 4个原子构成的酰基和噻吩环（C（7）、C（8）、C（9）、C（10）和S（1））共平面（定义为平面p1），平面偏差为0.006 39 nm．N（1）、N（2）、C（7）和O（1）共平面（定义为平面p2），平面偏差为0.000 27 nm．N（3）、N（4）、C（26）和O（4） 4个原子共平面（定义为平面p3），平面偏差为0.001 62 nm．p1与p2、p3构成的二面角分别是79.48（2）°和74.36（2）°．如图2所示，不同的分子之间存在N（4）-H（4）…O（2）i和N（1）-H（1）…O（3）i（对称操作码：（i） -x+1/2, -y+1/2, -z）氢键，在氢键的作用下形成笼状结构，噻吩环间存在较弱的π-π堆积作用（分错位面对面间距为0.423 2 nm），从而使晶体更加稳定．

表2 化合物的部分键长和键角

（接下表）

（接上表）

C（21）-C（22） 0.151 8（16） C（25）-C（24）-C（23） 110.4（7） C（22）-C（23） 0.147 3（15） C（20）-C（25）-N（3） 111.0（7） C（23）-C（24） 0.152 4（12） C（20）-C（25）-C（24） 111.5（8） C（24）-C（25） 0.149 5（12） N（3）-C（25）-C（24） 113.3（7） C（27）-C（32） 0.148 7（13） C（32）-C（27）-C（28） 115.9（10） C（27）-C（28） 0.149 0（14） C（27）-C（28）-C（29） 108.5（10） C（28）-C（29） 0.155 2（18） C（30）-C（29）-C（28） 112.3（12） C（29）-C（30） 0.145 7（18） C（29）-C（30）-C（31） 114.0（12） C（30）-C（31） 0.154 3（15） C（32）-C（31）-C（30） 110.8（9） C（31）-C（32） 0.148 5（12） C（31）-C（32）-C（27） 112.2（8）

表3 化合物中氢键的键长和键角

图1 分子结构图

图2 分子间的氢键和π-π弱作用图

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Synthesis and Crystal Structure of N2,N5-dicyclohexyl-N2,N5-bis（cyclohexylcarbamoyl）thiophene-2,5-dicarboxam ide

CHEN Meng1, GAO Jie2, JI Liuyang1, JIN Zehui1, LOU Junqing1, SI Jiabin1, CAI Xiaoqing1
（1. School of Chemistry and Materials Engineering；2. City College, Wenzhou University, Wenzhou, China 325035）

2,5-thiophene-dicarboxylic acid and N,N’-dicyclohexyl carbodiim ide are used to synthesize a new compound, i.e., N2,N5-dicyclohexyl-N2,N5-bis （cyclohexyl carbamoyl） thiophene-2,5-dicarboxamide. Mass spectrometry, elemental analysis and IR are adopted to characterize the structure of this compound and this structure is identified by X-ray single crystal diffraction. The results show that the compound belongs to the orthorhombic system, space group is C 2/c, and the cell parameters are：a = 1.041 5（1） nm, b = 3.169 1（2） nm, c = 2.131 7（1） nm, α = 90°, β = 90°, γ = 90°；V = 7.036 5（9） nm3, Z = 8, Dc = 1.104 g·cm-3, F（000） = 252 8；the final deviation factor R1= 0.048 2, wR2= 0.070 3 and R1= 0.051 1, wR2= 0.087 6.

2,5-thiophene-dicarboxylic；N,N’-dicyclohexyl Carbodiim ide；N2,N5-dicyclohexyl-N2,N5-bis （cyclohexyl carbamoyl） thiophene-2,5-dicarboxam ide；Crystal Structure

O621.3

A

1674-3563（2013）01-0044-06

10.3875/j.issn.1674-3563.2013.01.008 本文的PDF文件可以从xuebao.wzu.edu.cn获得

（编辑：王一芳）

2012-03-16

温州大学实验室开放项目（11SK53A）；温州大学学生科研立项（11xk282）

陈梦（1991- ），女，浙江青田人，研究方向：分子晶体学．† 通讯作者，cxq@wzu.edu.cn