硅藻土制备介孔SiO2气凝胶

王宝民，宋 凯，韩 瑜，张婷婷，王立久

（1.大连理工大学 土木工程学院，大连 116024；2.帝国理工大学 环境与水资源工程研究中心，伦敦SW72AZ）

SiO2气凝胶材料是一种由纳米量级粒子聚集并以空气为分散介质形成的新型非晶固体材料，自20世纪90年代以来，引起了材料学者极大的研究兴趣，世界各国的学者对其进行了广泛的研究，但气凝胶的发展却一直缓慢，虽然它在航空航天、绝热保温、催化、吸附等领域均具有极大的应用前景，但目前在世界范围内仍未得到大规模商业化应用。其中最重要的原因就是气凝胶的制备成本过高，目前低成本制备气凝胶是其重要的研究方向之一，广泛采用的硅源主要有TEOS、TMOS、PEDS等硅醇盐，价格昂贵且具有一定毒性，因此，研究低成本常压干燥制备气凝胶材料很有必要，近几年来，相继出现了以水玻璃、粉煤灰、稻壳灰等廉价资源作为硅源制备气凝胶的研究报道。

1 试验材料

1.1 原料

试验用硅藻土购自天津致远有限公司，采用日本岛津XRF-1800型荧光光谱仪对其进行成分分析，结果如表1所示。

表1 硅藻土原料化学成分 %

采用日本Rigaku D／max-2400 X射线衍射仪对样品的矿物成分进行分析，结果如下图所示，试验用硅藻土含矿物成分方石英和石英晶体。

图1 硅藻土原料XRD图

1.2 药品

试验中采用NaOH、甲基橙、NaF、盐酸、氨水、乙醇（Et OH）、正己烷（n-hexane）、三甲基氯硅烷（TMCS）等试剂均为国产分析纯AR级别。

2 试验方法与设计

2.1 试验方法

水玻璃的制备工艺是将一定粒度（过200目筛）的硅藻土与NaOH在一定温度下反应，其化学反应

式中m为硅钠比（SiO2与Na2O的摩尔量之比，即水玻璃模数）。

由于硅藻土原料中含有少量晶态SiO2及硅酸盐矿物，因此原料中SiO2不可能完全溶出，原料中杂质所消耗的微量碱，那么SiO2溶出率可由下式得出［7］：式如下：

式中：m′为实测水玻璃模数；m为理论水玻璃模数；MSiO2为所投料中SiO2摩尔数；M′SiO2为溶出SiO2摩尔数；MNa2O为所加NaOH中Na2O摩尔数。

随着工作稳定，熟悉和适应了工作环境，关注学生、课堂和教学管理的教育信念和学生信念开始进入她的教师信念体系。

在试验结果中，一方面希望得到较高的水玻璃模数，另一方面又希望得到较高的SiO2溶出率，综合这2个指标，试验采用加权平均值来评价工艺条件［8］。

加权平均值＝DR／2＋（m′／4.0）×50

2.2 试验设计

根据前期试验和相关文献［7－9］可知，碱硅比、NaOH浓度、反应温度和反应时间4个因素对制备的水玻璃模数和SiO2溶出率均有一定影响，其中反应时间越长，SiO2溶出率越大，但实验发现反应时间达到90 min后，SiO2溶出率基本保持稳定。考虑到设备利用率和节能，试验中将反应时间均固定为90 min。考虑到制备的水玻璃将用于进一步制备SiO2气凝胶材料，水玻璃的模数在3.1左右为宜［10］，以加权平均值为响应值，建立数学模型，取碱硅比、NaOH浓度和反应温度3个因素在3个水平上进行优化工艺研究。试验中的3个因素：碱硅比、NaOH 浓度、反应温度分别记为：X1、X2、X3，每个因素的低、中、高3个水平分别记作－1、0、1，根据前期试验将各因素水平设计如下，表2中列出了试验的各因素的各个水平和响应值。

表2 Box-Behnken试验设计

设计方案如表3所示。

表3 Box-Behnken试验设计及结果

2.3 回归拟合及方差分析

对以上各试验点响应值进行回归分析和方差分析［11－13］，可以得到相关回归系数及各因素对SiO2溶出率影响的回归模型（如表4所示）及各因素影响程度（表5所示）。

表4 回归方程系数显著性检验表

表5 模型回归方程方差分析

续表5

2.4 响应面回归分析

根据Box-Behnken试验设计方案表，完成了15组试验，水玻璃模数采用文献［14］中方法测定，将所得数据进行效应面试验分析，以SiO2溶出率为效应值分别对各因素进行多元线性回归和二项式方程拟合。通过对数据进行分析，得出以加权平均值为响应值，3个因素（X1、X2、X3）为自变量的二次回归模型方程为：

从方差分析结果可知，在本实验中，碱硅比、NaOH浓度和反应温度对加权平均值影响，对二项式方程的各项系数进行P检验，删除不显著项，方程简化为：1.18X1X2

2.5 响应面优化

为了更好地反映自变量对加权平均值的影响，根据二次多项式模型，绘制加权平均值的等值线图。

图2 加权平均值的等值线图

从图2可以看出，碱硅比和碱浓度的交互作用对加权平均值影响明显，当各因素取最大水平时，加权平均值达到最大。

3 验证试验

按照表2所示的水平1进行制取水玻璃实验，3次试验的结果SiO2溶出率DR平均值为79%±1.0%，与回归方程得到的最优值79.91%非常接近，说明Box-Behnken试验设计能够达到良好的效果，故采用优化得到的工艺参数来进一步制备气凝胶材料。

4 水凝胶制备工艺

将硅藻土与碱的反应产物进行抽滤，得到的滤液需要用蒸馏水稀释到一定比例后，倒入装有强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的离子交换柱中，交换后得到p H＝2～3的硅酸，用1.0 mol／L NH3·H2O水溶液调节所得硅酸的p H值至5.0左右，用磁力搅拌器搅拌均匀后倒入直径为30 cm的透明塑料盒中，静置待其凝胶。

4.1 稀释比例与凝胶时间

凝胶转变时间对于实际生产是一个重要参数，与硅水比和p H值有关［15］，控制所得硅酸的p H值不变，研究凝胶转变时间与硅水比的关系，结果如表6所示。

表6 不同硅水比与凝胶转变时间的关系

考虑到凝胶转变时间过快、过慢对实际生产都有不利影响，本文选择硅水比为1∶3来制备气凝胶材料。

4.2 溶剂交换／表面改性和常压干燥

室温下将刚胶凝的水凝胶在50%EtOH／H2O溶液中陈化12 h，然后在50℃用Et OH／n－hexane／TMCS溶液（Et OH／TMCS molar ratio＝2∶3，TMCS∶Hydrogel＝1∶1）对陈化后的水凝胶进行一步溶剂交换／表面改性处理24 h，改性完成后用nhexane溶液洗涤有机凝胶数遍后，放入恒温干燥箱，在50℃、80℃下各保温干燥2 h，后在120℃、150℃下各干燥1 h，即得SiO2气凝胶材料［16－17］。

4.3 SiO2气凝胶合成条件

表7 SiO2气凝胶的合成条件及基本物理性能

5 气凝胶性能表征

通过测量所得气凝胶的体积和质量，用公式ρ＝m／v计算气凝胶的密度；孔隙率通过P（%）＝（1－ρ／ρSiO2）×100%（ρSiO2＝2.19 g／cm3）计算得到，采用日本 Rigaku D／Max-2400 X-ray衍射仪（Cu Kα辐射，λ＝1.540 56A）对气凝胶的结构进行定性表征，通过美国Micromeritics ASAP2020物理吸附仪（200℃下真空脱气处理12 h，77 K下测定）测试气凝胶的比表面积及孔径分布，利用Nicolet Nexus670 FTIR Spectrometer（KBr压片法制样，测定波数范围4000～400 cm－1）测试气凝胶所带的化学基团，采用NOVA NANOSEM 450场发射扫描电镜观察气凝胶的微观形貌和孔隙大小，采用FEI Tecnai G2Spirit TEM观察气凝胶的微观形貌和结构，采用美国Mettler Toledo TGA／SDTA 851差热分析仪（升温速度10℃／min）对气凝胶进行热稳定性分析。

由图3可以看出，制备得到的气凝胶材料为半透明块状固体，表面无裂纹，外形上与采用其它昂贵有机硅源制备得到的气凝胶材料无差异。

图3 硅藻土制备气凝胶外观形貌

5.1 XRD表征

由图4可看出，制备得到的气凝胶XRD衍射图均为弥散峰，说明得到的SiO2气凝胶为无定形结构。

5.2 孔径分布研究

样品比表面积利用BET法计算，孔径分布使用BJH模型计算。由气凝胶材料的吸附－脱附等温线（图5）和孔径分布图（图6）可以看出，所得气凝胶的吸附等温线表现为IV型等温线特征，孔径分布范围集中，孔径尺寸很均匀，大部分孔隙尺寸在10 nm左右。

5.3 微观形貌分析

图4 硅藻土制备气凝胶XRD图

图5 硅藻土制备气凝胶的N2吸附－脱附等温线

图6 硅藻土制备气凝胶样品的孔径分布图

由气凝胶的FESEM照片（图7）可看出气凝胶的颗粒堆积状态，不规则球形颗粒互相搭接，之间形成不规则孔隙结构，SiO2颗粒堆积的Clusters尺寸介于100～300 nm。

图8为硅藻土为硅源常压干燥制备SiO2气凝胶的TEM照片。由图可见：SiO2气凝胶由纳米颗粒交联构成，颗粒内部充满不同直径孔隙，大部分孔隙直径在1～50 nm之间，属介孔范围。

5.4 FTIR分析

图7 硅藻土制备气凝胶的FESEM照片

图8 硅藻土制备气凝胶的TEM照片

图9 硅藻土制备气凝胶的红外光谱

图9为所得气凝胶的红外吸收光谱。图中3 448 cm－1和1 637 cm－1附近的吸收峰可归于－OH的反对称振动吸收峰和H－O－H键的弯曲振动。2 963 cm－1和2 905 cm－1附近的吸收峰主要是－CH3基团的振动峰，说明经TMCS表面改性后，气凝胶变成疏水性；1 637 cm－1附近的吸收峰可归于H－O－H键的弯曲振动，是因物理吸附水产生的；1 094 cm－1和463 cm－1附近产生的吸收峰分别是由Si－O－Si键反伸缩振动和弯曲振动产生，847 cm－1附近的吸收峰为Si－C键的吸收振动峰［18－19］。

5.5 热稳定性分析

通过气凝胶的热分析结果（图10）可以看出，在400～600℃间有约3%的失重，对应在这一温度区间有一个明显的放热峰，分析这与SiO2气凝胶表面所带的－CH3基团的氧化和相转变有关，在400℃左右，气凝胶表面的－CH3重新被－OH所代替，说明气凝胶在此温度下又转变为亲水性，在400℃以后，无明显放热峰和热失重峰出现，说明无任何相变发生，具有良好的热稳定性［20］。

图10 硅藻土制备气凝胶的TGA／SDTA曲线

6 结 论

1）采用响应面法中Box-Behnken试验设计对硅藻土制备水玻璃工艺条件进行优化，考察了各因素间的交互作用，方程的相关系数为0.749 5。

2）方差分析结果表明碱硅比、碱浓度和反应温度对加权平均值的影响是非线性的，碱硅比、NaOH浓度2个因素之间存在交互作用，加权平均值随碱硅比、碱浓度和反应温度3个因素的增大而增大，当碱硅比为3：10，NaOH浓度为10%，反应温度为90℃时，加权平均值达到最大，为79.91%。

3）采用硅藻土为硅源，成功制备了疏水型SiO2气凝胶，制备出的气凝胶表面光滑，无裂纹，为介孔结构，比表面积为755.45 m2／g，孔隙直径集中分布在10 nm左右。

4）得到的气凝胶在400℃以下具有较强的疏水性，在高温下热稳定性良好。

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（编辑吕建斌）