酸改性活性炭吸附甲苯的性能研究＊

李立清，石 瑞，顾庆伟，梁 鑫，唐 琳，李海龙，马卫武

（中南大学 能源科学与工程学院，湖南 长沙 410083）

酸改性活性炭吸附甲苯的性能研究＊

李立清†，石 瑞，顾庆伟，梁 鑫，唐 琳，李海龙，马卫武

（中南大学 能源科学与工程学院，湖南 长沙 410083）

商业活性炭分别经过1mol／L的硝酸、盐酸、硫酸处理.采用Boehm滴定、傅式转换红外光谱仪（FTIR）、比表面积分析仪对活性炭样品的物化性质进行测试.以甲苯为吸附质，在283K下进行了固定床吸附实验.研究讨论了改性前后活性炭对甲苯的吸附量影响，计算了相应的动力学参数和吸附能.结果表明：酸改性可以增加活性炭表面酸性官能团的总数量；改变孔径分布.酸改性活性炭对甲苯的吸附量大小顺序为：N-AC，S-AC，AC，Cl-AC.准二阶动力学方程比准一阶动力学能更好地描述甲苯在改性活性炭上的吸附过程；酸改性增大了微孔占有率，提高了吸附速度；酸改性增大活性炭吸附有机气体的吸附能，导致酸改性活性炭与甲苯结合度降低.

改性活性炭；表面基团；孔结构；吸附动力学；吸附能

甲苯是常见的挥发性有机物，常用于制造炸药、农药、染料、合成树脂及涤纶等［1］，会对人体健康造成损害［2］.活性炭现在被广泛用于去除甲苯，研究表明，活性炭的微孔孔容大小以及表面官能团种类是影响吸附性能的主要原因［3－5］.通过不同活化手段可以改变表面官能团性质和浓度，氧气、水蒸气是气体氧化剂，硝酸、过氧化氢可作为液体氧化剂［6］.文献［7］通过氨水改变活性炭表面的化学性质，使得活性炭吸附SO2能力进一步提高.文献［8］等发现，改变活性炭表面化学性质限制活性炭吸附甲硫醇吸附容量，并证明提高活性炭多孔性才是提高甲硫醇吸附容量的有效方法.

本文利用HNO3溶液、H2SO4溶液和HCl溶液对商业活性炭进行改性.对改性后样品进行表面官能团测试和孔结构特性表征，并以甲苯为吸附质进行吸附试验.综合讨论了不同酸改性手段对甲苯吸附性能的影响，从而对工业生产活性炭吸附甲苯起到指导意义.

1 实 验

1.1 酸改性活性炭材料制备

称取50g预处理（煮沸，水洗，烘干）的活性炭（河南长葛利民活性炭有限公司生产的RS-5型），分别置于200mL浓度为1mol／L的 HNO3（65%）溶液、HCl（37%）溶液、H2SO4（98%）溶液中.在323 K下加热12h.所得改性样品依次记为N-AC，Cl-AC，S-AC.

1.2 酸改性活性炭物性表征

1.2.1 酸改性活性炭表面官能团测试

利用Boehm滴定法确定活性炭表面的含氧官能团数量；利用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet6700，USA）测试活性炭表面基团结构特性.通过EDAX元素分析仪测得原料活性炭的元素含量.

1.2.2 改性活性炭孔隙结构测试

通过孔隙分析仪（SA3100，Beckman Coulter，U.S.A），在77K下测试N2吸附质的吸附规律并得到等温吸附曲线；借助等温吸附线计算活性炭比表面积（BET法）、微孔孔容（BJH法）、样品总孔容（相对压力P／P0为0.9814时的液氮吸附量换算成液氮体积得到）等物性参数.

1.2.3 改性活性炭的灰分测试

准确称量重量W1的样品，装入恒重W 的坩埚中，放在马福炉中加热至1 073K，恒温一定时间冷却到473K，取出放置干燥器中冷却至室温，用分析天平准确称重为W2，再放入马福炉中重复上述实验n次，称取重量为Wn，直至最后两次重量相等.则灰分含量为：

式中：W 为恒重后的坩埚重量，g；W1为样品的重量，g；Wn为烧恒重后坩埚和灰分的重量，g.

1.3 吸附试验

实验以甲苯为吸附质，吸附温度283K，甲苯进气浓度分 别为 2.79g·m－3，5.78g·m－3，9.48g·m－3，12.15g·m－3，22.4g·m－3，每次实验称量活性炭4g置于内径为1.1cm的石英管中进行吸附实验.实验装置如图1所示.抽取的室内空气经过装有硅胶的干燥器（两个干燥器交替使用）干燥水分后，一部分直接进入混合器；另一部分穿过微型喷淋器（用一个微型泵循环将有机气体发生器里的甲苯溶剂泵入恒温控制的喷淋器中）.调节混合器前的两个气阀，使两股气流在混合器中的混合浓度达到一定值，用真空泵将该混合气送入恒温水箱（DC1015，上海天平仪器公司）中以维持恒定的甲苯进气温度，待甲苯浓度稳定于某一值30min后再进行吸附实验.当甲苯排气浓度与进气浓度相同时，并维持30min以上时，认为吸附已达到平衡.称取活性炭的重量.进气和排气中甲苯浓度采用气相色谱仪测定（P-6890，山东鲁南瑞虹化工仪器公司）.

图1 实验装置Fig.1 Experimental device

将装置1产生的一定浓度的甲苯气体通入283 K恒温箱中，活性炭重量随时间变化通过分析天平（岛津，AUW120）测试.尾气利用活性炭处理后排出.

2 结果与讨论

2.1 原料活性炭元素分析

表1为原料活性炭的元素质量分数.由表1可知，河南长葛的炭中含有 C，O，Al，Si，Au，Nb，Ca，Fe等元素.据文献［9］，煤质活性炭的灰分中含有氢氧化物和金属盐，例如Fe2O3，MgO，CaO，Al2O3，SiO2.该活性炭原料含有灰分物质，这些物质附着在活性炭的孔隙中，影响活性炭的孔隙结构.

表1 活性炭的元素分析Tab.1 Activated carbon element analysis

2.2 酸改性对活性炭表面基团的影响

图2为Boehm滴定对活性炭样品各种表面官能团数量的统计结果.由图可知，酸改性官能团数量多少顺序为：N-AC，S-AC，Cl-AC，AC.这表明，随着酸改性试剂氧化性增强，酸性基团数量增多.但Cl-AC表面酸性官能团数量没有显著提高，仅轻微增大.文献［10］发现，用37%盐酸处理过的活性炭总酸度容量比用蒸馏水洗涤的活性炭的总酸度容量轻微增大.N-AC的羧基量最多，这表明改性酸试剂氧化能力增强会使活性炭羧基数量增多.

为了进一步表征酸改性活性炭表面基团，傅式红外光谱测试结果如图3所示.

图2 活性炭表面官能团数量Fig.2 The quantity of activated carbon surface group

由图3可知，Cl-AC的表面官能团中，含有单键氧的官能团都相对提高，如酚羟基，内酯.出现这种情况的原因可能是发生了如式（1）的反应［11］.

N-AC样品的红外光谱上存在波峰为1 380～1 400cm－1范围内的峰值.表明硝酸对活性炭改性给活性炭表面引进了大量羧基结构［12－13］和C—N结构.

图3 活性炭样品的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of activated carbon

S-AC样品在1 142cm－1（SO2）和1 116cm－1（C＝S）出现显著波峰，由于硫酸改性活性炭引入磺酰基.这与文献［14］做的结果一致.

2.3 酸改性对活性炭孔结构的影响

活性炭样品的表面积及孔容测试结果见表2.可知酸改性活性炭比表面积大小顺序为：N-AC，AC，S-AC，Cl-AC.比较酸改性活性炭和未改性活性炭孔容积可知，利用盐酸改性的活性炭其总孔容、微孔孔容、中孔孔容和大孔孔容均有不同程度的减少，这可能是由于盐酸对活性炭内部碳的侵蚀致活性炭内部孔结构塌陷，使活性炭的孔容积变小.利用硝酸改性的活性炭其总孔容、微孔孔容均有不同程度的增加，而中孔孔容和大孔孔容均有不同程度的减少，这可能与硝酸强的氧化性有关，使活性炭中一部分中孔和大孔的壁面被侵蚀或一部分封闭的微孔被打开，反应方程式见式（2）.利用硫酸改性的活性炭其总孔容、微孔孔容、中孔孔容和大孔孔容均有不同程度的减少，这可能与盐酸改性类似，是由于硫酸对活性炭内部碳的侵蚀致活性炭内部孔结构塌陷，使活性炭的孔容积变小.

表2 活性炭样品的孔结构参数Tab.2 Pore structure parameters of activated carbon sample

为进一步表征酸改性对活性炭孔结构的影响，图4为酸改性活性炭孔径分布图.由图4可知，酸改性样品微孔分布集中在0.45～0.8nm.与AC比较，N-AC在孔径0.58～0.77nm处孔容积增大显著，S-AC，Cl-AC分别在0.6～0.72nm，0.6～0.63 nm范围内，孔容明显减小.

图4 酸改性活性炭孔径分布图Fig.4 Pore size distribution of acid modified activated carbon

2.4 酸改性对活性炭灰分的影响

改性活性炭样品的灰分含量如表3所示.用3种1mol／L的强酸对活性炭改性后，活性炭的灰分含量均降低.在制备改性样品前，用热水煮沸了活性炭，因为Na，K的氧化物、碳酸盐在水中的溶解度大，从而可以部分脱出这些物质，降低改性样品的灰分.S-AC的灰分含量最小，这是由于改性温度是在373K以上，1mol／L硫酸溶液不仅可以与R-SNa2，OSP，Fe2O3等反应还可以和FeS2反应，生成易溶于水的物质被洗涤掉了.Cl-AC的灰分含量最大，盐酸溶液主要是于铁及其氧化物发生反应，脱出效果有限，磁性氧化铁较难除去，在改性的洗涤过程中温度是室温且大幅低于353K，这并没有增大FeCl3，FeCl2在水中的溶解度，故而没有彻底脱出这些物质.灰分是通过附着在活性炭孔隙结构上而存在的，它的脱除有利于改善活性炭的孔结构.

表3 活性炭样品灰分质量分数Tab.3 Activated carbon sample ash parameters

2.5 吸附性能

2.5.1 吸附等温线

图5为活性炭吸附甲苯实验称量吸附容量与理论积分吸附容量的比较结果，两者比较的误差基本小于5%.由图5可知，吸附量大小顺序为：N-AC，S-AC，AC，Cl-AC.3种活性炭表面都以酸性官能团为主，酸性官能团为吸电子团，进而吸走活性炭石墨层上的自由π电子，导致活性炭表面π电子云密度降低，削弱与甲苯之间的π-π色散力.且 Cl-AC比 AC的酸性官能团数量多，孔容减小，故Cl-AC对甲苯的吸附量比AC的小；N-AC拥有数量最多的酸性官能团，较大的比表面积、孔容，最大的甲苯吸附量，表明N-AC吸附甲苯过程中孔结构起主导作用.

图5 吸附甲苯实验称量吸附容量与理论积分吸附容量的比较结果Fig.5 Comparison of experiment toluene adsorption capacity and integral theory adsorption capacity

式中：qe为平衡吸附量，mg·g－1；qmax为极限吸附量mg·g－1；ce为被吸附气体的平衡浓度，g·m－3；kL为Langmuir常数.参数见表4.比较3种改性活性炭样品模型的R2，表明：Langmuir模型可以较好的描述酸改性活性炭样品的对甲苯的吸附性能，能够合理地预测甲苯在酸改性活性炭上的极限吸附量.

表4 Langmuir模型参数Tab.4 Parameters of langmuir model

2.5.2 吸附能

D-R方程可以很好地描述化合物在炭材料上的吸附行为，通过D-R方程对吸附等温线进行线性拟合，可得出活性炭的特征吸附能E0.D-R方程的形式为：

式中：W 为相对压力P／P0下孔中吸附质的平衡吸附容量，mL·g－1；W0为微孔极限吸附容积，mL·g－1；A为吸附势，A＝RTln（P0／P）；β为吸附亲和系数；E0，E分别为标准吸附质苯和所用吸附质的特征吸附能，kJ·mol－1；P0，P 分别为饱和蒸汽压和平衡压力，Pa；R为通用气体常数，kJ·mol－1·K－1；T 为绝对温度，K.

将4种炭样氮吸附等温线按照D-R方程进行线性关联，得到转化为分压ln2（P0／P）与吸附容积对数lnW 的关系，根据D-R方程线性拟合得到的直线斜率为2.303（RT／βE0）2，N2的亲和系数为0.33，由此求得ECl－AC，EN－AC，ES－AC，EAC的特征吸附能分别为15.01，14.95，15.10，14.49kJ·mol－1.甲苯的亲和系数β为1.28，则可计算活性炭对甲苯的吸附能（见表5）.可知酸改性使得活性炭吸附甲苯的吸附能在一定程度上增大，根据微孔理论，吸附能越大，活性炭越难结合有机气体，这与酸改性活性炭与甲苯之间 π－π色散力被酸性官能团的削弱结果一致.

表5 活性炭对甲苯的吸附能Tab.5 Adsorption energy of AC to toluene （kJ·mol－1）

2.5.3 酸改性活性炭孔结构参数对吸附性能影响

酸改性改变了活性炭的比表面积、总孔容.图6给出了酸改性活性炭性能参数与吸附量之间的关系.

由图6可知，活性炭的比表面积、总孔容与吸附量并未呈良好的线性关系，但酸改性活性炭对甲苯的吸附量，随着活性炭的比表面积、总孔容的增大而增大.这是由于活性炭的比表面积是由微孔比表面积、中孔比表面积、大孔比表面积共同构成的.甲苯属于大分子吸附质，甲苯的有效吸附比表面积为微孔比表面积和中孔比表面积，占总比表面积比例较大.同理，酸改性活性炭吸附甲苯的有效孔容积也由微孔容积和部分中孔容积共同贡献.

图6 酸改性活性炭物性参数与吸附量关系Fig.6 Relation between physical parameters of acid modified activated carbon and the adsorption quantity

2.5.4 吸附动力学特性

采用准一阶动力学方程和准二阶动力学方程分析吸附动力特征［15］.

表6 活性炭吸附甲苯的一、二阶动力学方程参数Tab.6 The pseudo-first-order kinetic model and pseudo-second-order kinetic model parameters for adsorption of

由表6可知，准一阶动力方程、准二阶动力方程都能够用来描述酸改性活性炭吸附甲苯的吸附动力特征.由模型相关系数比较知，准二阶方程能够更好的描述酸改性活性炭吸附甲苯的动力特征，一般认为，符合二级动力学方程说明活性炭吸附过程中化学作用对吸附过程有明显影响，这可能由于酸改性使得活性炭表面引入了大量含氧官能团，改变了活性炭表面的化学特性，S-AC的准二阶相关性优于准一阶，说明S-AC吸附甲苯的过程中官能团之间的化学键力起到显著性影响.

由于上述两个动力学模型不能解释扩散机理，依据以上两个方程，Weber and Morris［16］提出了粒间扩散模型，吸附质吸附在吸附剂上的量与t1／2成比例而不是吸附时间t，Weber-Morris方程如式（8）：

式中：kdi为i阶段的速率常数，mg·（gh1／2）－1，Ci为i阶段截距.对于颗粒内扩散，qt与t1／2将是线性的，如果点通过原点，那么速率的限制，就只受颗粒内扩散的影响.

图7为甲苯气体粒子内扩散模型对吸附动态曲线的拟合情况.由图7可看出：吸附有3个吸附阶段［17］，第一阶段，是外部表面吸附阶段；这是吸附力场叠加效应作用的结果.第二个阶段，是渐进或缓慢的吸附阶段，颗粒内扩散是吸附速率的控制因素，该阶段吸附力场叠加效应减弱或消失.第三个阶段，是最终平衡阶段，由于大部分的微孔和部分中孔被吸附质填充，内颗粒扩散进一步减缓，吸附速率进一步减小.由图7还可看出，酸改性活性炭在0～25min时间段内的速率都比AC的大，这是由于酸改性使得活性炭表面微孔比例增大，促进吸附速率；在36～100min时间段内进入了酸改性活性炭吸附甲苯的二阶段，经历时间比AC的时间短，这可能由于酸改性使得活性炭表面增加了极性官能团数量，加强吸附力场叠加效应；从100min开始，活性炭吸附甲苯进入平衡阶段，呈现出活性炭吸附甲苯能力的顺序为：N-AC，S-AC，AC，Cl-AC，这与实验结果完全吻合.

图7 活性炭上粒子内扩散模型拟合Fig.7 Intraparticle diffusion plots for adsorbates adsorption on activated carbons

3 结 论

1）用酸对活性炭进行改性，可以提高活性炭表面的酸性官能团数量，且酸性官能团数量随着改性酸试剂氧化性的增强而增多.酸对活性炭孔结构具有侵蚀、氧化作用.硝酸的强氧化性导致活性炭孔容增大；硫酸、盐酸的强酸性导致活性炭孔结构受到侵蚀，孔容变小.酸改性导致活性炭灰分被脱出，疏通了孔道结构.

2）酸改性活性炭对甲苯的吸附量大小顺序为：N-AC，S-AC，AC，Cl-AC，吸附量受到孔结构和表面官能团的共同作用.

3）酸改性活性炭的吸附量随着有效比表面积、有效孔容的增大而增大.

4）准一阶、准二阶动力学方程都可以描述甲苯在改性活性炭上的吸附过程，但实验数据对准二阶动力学方程拟合系数相对较高，表明酸性官能团在活性炭吸附甲苯过程中作用显著.酸改性增大了微孔占有率，提高了吸附速度.

5）酸改性增大活性炭吸附有机气体的吸附能，导致酸改性活性炭与甲苯结合度降低.

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Adsorption of Toluene on Activated Carbons with Acid Modified

LI Li-qing†，SHI Rui，GU Qing-wei，LIANG Xing，TANG Lin，LI Hai-long，MA Wei-wu
（School of Energy Science and Engineering，Central South Univ，Changsha，Hunan 410083，China）

Commercially activated carbon was treated with 1mol／L nitric acid，1mol／L sulfuric acid and 1mol／L hydrochloric acid respectively.The physicochemical properties of these modified activated carbons were described with Boehm titration，Fourier transformed infrared spectroscopy（FTIR）and BET surface area measurement.Fixed-bed adsorption experiments were conducted under the same experimental conditions at 283K，where toluene was activated as adsorbates.Adsorption capacity on modified activated carbons was conducted，combining the calculation of dynamics and adsorption energy.The results have shown that the total amount of acid groups increased after acid modification and the pore size distribution is different from the unmodified activated carbon.The adsorption capacity of toluene on acid modified activated carbon shows the following order：N-AC，S-AC，AC，Cl-AC.The pseudo-second-order kinetic equation is better than the pseudo-first-order kinetic equation to describe the adsorption process of toluene on the modified activated carbons.Acid modification can increase the percentage of micropore and enhance the rate of adsorption.With the increase of adsorption energy，it is hard for the modified activated carbons to join toluene.

modified activated carbon；surface functional groups；pore structure；adsorption kinetics；adsorption energy

O613.71

A

1674-2974（2013）05-0092-07

2012-05-16

国家自然科学基金资助项目（20676154；20976200）

李立清（1966－），男，湖南长沙人，中南大学教授

†通讯联系人，E-mail：liqingli＠hotmail.com