饲料用混合油脂在储存过程中氧化情况的研究

■仇海瑀 李军国 李 俊 谷 旭 秦玉昌

（中国农业科学院饲料研究所，北京 100081）

近年来，利用餐饮业或食品工业用后的废弃食用油脂为原料生产的饲料用混合油脂在饲料中的应用越来越广。饲料用混合油脂在动物饲养方面已有一些国内外文献报道[1-5]。以上研究认为，可以利用饲料用混合油脂替代豆油作为能量来源，并且不会对动物的生长产生不利影响。但是，饲料用混合油脂是利用废弃食用油脂为原料加工而成的二次用油，存在氧化劣变的安全隐患，并且混合油因原料来源和加工工艺不同，其产品品质差异极大。因此有必要对混合油的氧化状况进一步研究，以确保饲料用混合油脂的产品质量。

饲料用混合油脂是指以餐饮业或食品工业用后的植物油与动物油的混合物（不得含有地沟油），经去水、去渣、脱色、脱臭及高温处理，只能用于非反刍动物饲料生产的饲料用油。饲料用混合油脂通常以餐厨废油、煎炸老油、动物副产品油及次品油为原料，与其它饲料用油相比售价低廉，但是却存在氧化变质、被有毒有害物质污染等安全隐患。目前，我国现行的饲料用混合油的质量控制标准是农业行业标准NY/T 913—2004饲料级混合油[6]。

氧化性考察是油脂质量评价工作的重点，对于以餐厨废弃油脂为主要原料生产的饲料用混合油脂来说更是如此。本试验通过对比分析豆油、鱼油和饲料用混合油脂在120 d储藏过程中酸价、过氧化值、丙二醛值、茴香胺值和水提取物电导率的变化规律，拟得到以上五个评价指标在三种饲用油脂氧化过程的特性，以期得到对饲料用混合油脂氧化程度反映敏感的指标，并考察饲料用混合油脂在储藏过程中的氧化性变化。

1 材料与方法

1.1 试验材料

饲料用豆油：3批次；饲料用鱼油：3批次；国产饲料用混合油脂：10批次；美国饲料级混合油：2批次。

美国饲料级混合油由美国动物蛋白及油脂提炼协会（NRA）提供，其余试验样品均采样于饲料加工企业以及饲料用混合油脂生产企业。

1.2 试验仪器

10 ml碱式滴定管（最小刻度为0.02 ml），中速定量滤纸（杭州特种纸业有限公司），电子天平（北京赛多利斯天平有限公司），恒温水浴锅（上海树立仪器仪表有限公司），Orion 4 STAR电导率测量仪（美国Thermo公司），高功率数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），TU-1900型双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）。

1.3 氧化性指标分析方法

酸价的测定：参照SN/T 0801.19—1999进出口动植物油脂游离脂肪酸和酸价检验方法[7]。

过氧化值的测定：参照GB/T 5009.37—2003食用植物油卫生标准的分析方法[8]。

丙二醛的测定：参照GB/T 5009.181—2003猪油中丙二醛的测定[9]。

茴香胺值的测定：参照GB/T 24304—009动植物油脂茴香胺值的测定[10]。

水提取物电导率的测定：目前，没有任何标准采用水提取物电导率来考察油脂的氧化情况，但有报道利用电导率鉴别食用植物油的掺伪，地沟油的电导率远远大于市购食用油脂[12]。

本试验采取的水提取物电导率测定方法如下：准确称取油脂样品5.0 g于50 ml离心管中，加入20 ml新制超纯水，涡旋混匀后于45℃水浴超声30 min，静置分层后用移液相小心吸去上层油脂后，测量水层电导率。同时以新制超纯水作为对照，样品检测值扣除对照值既为样品水提取物电导率的真实值。

1.4 试验方案

将等体积的豆油、鱼油和饲料用混合油脂样品盛入相同的带盖容器中（容器体积是样品体积的一倍），一同置于常温室内可见阳光的条件下储存，以模拟常温条件下的加速氧化条件。试验时间段为2010年5月至2010年8月，共120 d，油脂储藏期间环境的平均温度27.3℃，温度变化见图1。

图1 油脂储藏期间的环境温度

考察指标为酸价、过氧化值、丙二醛值、茴香胺值和水提取物电导率，每30 d检测一次，共记录5次试验的检测结果。

2 结果与分析

2.1 酸价

豆油、鱼油和饲料用混合油脂在为期120 d的储藏过程中酸价的变化情况见图2。中华人民共和国农业行业标准NY/T 913—2004中规定饲料用混合油的酸价不得高于20 mg/g。

图2 饲料用油储藏过程中酸价变化情况

豆油、鱼油和饲料用混合油脂在120 d储藏期间内酸价基本稳定保持不变。表明酸价对各类油脂氧化程度的体现均不敏感。目前，我国饲料用混合油脂的精炼工艺中都有脱酸环节降低酸价，因此，酸价往往控制在较低的水平，并且在整个储藏期内均远低于标准要求的20 mg/g。美国饲料级混合油的生产过程没有脱酸环节，对酸价的限量要求是30 mg/g，所检样品符合美国要求。

2.2 过氧化值

豆油、鱼油和饲料用混合油脂在为期120 d的储藏过程中过氧化值的变化情况见图3，三种饲料用油在储藏过程中过氧化值的变化规律见图4。

图3 饲料用油储藏过程中过氧化值变化情况

图4 三种饲料用油在各储藏时间过氧化值变化规律

标准NY/T 913—2004饲料级混合油中规定饲料用混合油脂的过氧化值不得高于15 mmol/kg。图4所示，豆油、鱼油和饲料用混合油脂随储藏期延长其过氧化值均呈显著上升趋势，三种饲料用油过氧化值的起始值与终末值相近。120 d期间，豆油、鱼油和饲料用混合油脂平均增长量分别为：31.9、25.2和26.1 mmol/kg。表明过氧化值对三类油脂氧化程度的反映都很敏感。试验结果表明，过氧化值是衡量饲料用混合油脂品质变化的重要敏感指标。

2.3 丙二醛值的变化

豆油、鱼油和饲料用混合油脂在为期120 d的储藏过程中丙二醛值的变化情况见图5，三种饲料用油在储藏过程中丙二醛的变化规律见图6。标准NY/T 913—2004饲料级混合油中没有对丙二醛值做以要求。

图5 饲料用油储藏过程中丙二醛值变化情况

图6 三种饲料用油在各储藏时间丙二醛值变化规律

丙二醛值在豆油、鱼油和饲料用混合油脂储藏过程中表现出了差异性规律：豆油的丙二醛值在整个储藏期内一直处于非常低的水平，鱼油的丙二醛值处于最高水平而且升高速度最快，饲料用混合油脂的丙二醛值居于中间，在储藏的前90 d其丙二醛值上升缓慢（见图6）。

120 d期间，豆油、鱼油和饲料用混合油脂的丙二醛值平均增长量分别为1.1、15.8和5.2 mg/kg，可以看出丙二醛对鱼油的氧化最为敏感，但对于饲料用混合油和豆油的氧化不敏感。

2.4 茴香胺值的变化

豆油、鱼油和饲料用混合油脂在为期120 d的储藏过程中茴香胺值的变化情况见图7，三种饲料用油在储藏过程中茴香胺值的变化规律见图8。

图7 饲料用油储藏过程中茴香胺值变化情况

图8 三种饲料用油在各储藏时间茴香胺值变化规律

茴香胺值在豆油、鱼油和饲料用混合油脂储藏过程中也表现出了差异性规律，并且这种差异与丙二醛值的情况相似，即储藏期间内鱼油的茴香胺值始终处于最高，饲料用混合油脂居中，豆油的茴香胺值始终处于较低水平。但是，茴香胺值与丙二醛值的不同之处在于茴香胺值对于饲料用混合油脂的氧化程度具有敏感性，饲料用混合油脂的茴香胺值在整个储藏期内都呈稳定的上升趋势。

120 d期间，豆油、鱼油和饲料用混合油脂茴香胺值的平均增长量分别为1.4、28.7和22.5。混合油茴香胺值的上升速度与鱼油茴香胺值上升速度相近，体现了茴香胺值对混合油氧化程度的敏感性，特别是对美国饲料级混合油的氧化状况表现出极高的敏感性。

结果表明，用茴香胺值评价饲料用混合油脂的氧化性变化具有良好的敏感性与准确性。

2.5 水提取物电导率的变化

豆油、鱼油和饲料用混合油脂在为期120 d的储藏过程中水提取物电导率的变化情况见图9，三种饲料用油在储藏过程中水提取物电导率的变化规律见图10。

图9 饲料用油储藏过程中水提取物电导率变化情况(μs/cm)

图10 三种饲料用油在各储藏时间水提取物电导率变化规律

纯净、新鲜油脂的水提取物电导率很低，在10 μs/cm以下，如果油脂发生氧化产生极性物质，经水萃取后溶于水层会导致水提取物电导率的升高。除了氧化因素外，如油脂掺入了氯化钠等导电性杂质后也会带来水提取物电导率的升高。

120 d期间，豆油、鱼油和饲料用混合油脂水提取物电导率的平均增长量分别为：5.5、124.1和54.3 μs/cm。试验结果表明，豆油储藏期间水提取物电导率的上升幅度很小，而饲料用混合油脂的水提取物电导率上升较快，说明该指标不适合用来评价豆油的氧化程度，但是可以反映混合油的氧化程度。鱼油的水提取物电导率在储藏过程中表现出急剧上升的趋势，说明鱼油与混合油和豆油相比，氧化更为严重，产生的极性成分多。

3 讨论

3.1 酸价与饲料用混合油脂氧化性

油脂的酸价表示甘油三酯中的脂肪酸链水解为游离脂肪酸的含量多少，游离脂肪酸本身对动物并没有伤害，但是酸价过高意味着油脂受到氧化或本身加工工艺不合格。饲料用混合油脂的酸价可通过碱炼或蒸馏工艺降低且在储藏期间不会随着油脂氧化程度的升高发生明显变化，因此，用酸价来评价饲料用混合油脂的氧化程度不具有敏感性与真实性。

3.2 过氧化值与饲料用混合油脂氧化性

过氧化值是评价油脂氧化程度的重要指标，豆油、鱼油和饲料用混合油脂过氧化值的初始值都较低，而且在储藏过程的变化规律一致。随着油脂储藏时间的延长，过氧化值呈明显的上升趋势，结果表明过氧化值可以较好的反映饲料用混合油脂的氧化程度。

3.3 丙二醛值与饲料用混合油脂氧化性

对于不同种类的油脂，丙二醛的变化差异比较大，鱼油氧化生成丙二醛含量高的原因有两方面：第一，鱼油的不饱和程度高，相同储存条件下它的氧化速度快；第二，鱼油二级氧化产物中丙二醛产量高，即丙二醛是鱼油氧化程度的敏感指标。但是对于豆油和饲料用混合油脂来说，丙二醛不是其氧化的敏感指标。例如美国饲料级混合油，在120 d储存末期，丙二醛值仍处于很低的水平，而事实上此时混合油的氧化情况已经非常严重。

试验表明丙二醛值不适合作为植物油氧化程度的评价指标，对于饲料用混合油脂来说，组成混合油的动、植油比例不同，丙二醛值的敏感性则不同。实际上，饲料用混合油脂通常以植物油为主，因此，以丙二醛值评价饲料用混合油脂的氧化程度具有片面性。

3.4 茴香胺值与饲料用混合油脂氧化性

茴香胺值常应用于欧美各国用以评价油脂深度氧化的指标，但由于我国较少应用茴香胺值评价油脂的氧化性，也没有相关标准规定油脂茴香胺值的限量要求。本试验得出茴香胺值在饲料用混合油脂储存期间变化最为敏感，但是尚未明确茴香胺值合理的限量值。栾霞等报道，一般刚精炼好的新鲜油脂，其茴香胺值非常低，基本上接近于0，如果茴香胺值超过10就表明食用油脂已严重变质[13]。动植物油脂氧化后都会造成茴香胺值的升高，特别是不饱和程度高的油脂，如鱼油氧化后更容易引起茴香胺值的升高。即相同氧化程度的豆油和鱼油相比，鱼油的茴香胺值要比豆油更高，因此茴香胺值对于鱼油有相对宽松的要求，美国的行业标准一般要求食用鱼油茴香胺值不超过20。综上所述，饲料用混合油脂的茴香胺值超过10即表明存在深度氧化，超过20表明其氧化劣变非常严重。

3.5 水提取物电导率与饲料用混合油脂氧化性

饲料用混合油脂的水提取物电导率在储藏过程中呈稳定的上升趋势，并且美国饲料级混合油的水提取物电导率明显高于其它油脂，这一点与茴香胺值非常相似。水提取物电导率作为一种快速的检测方法可以很好的反映饲料用混合油脂的氧化程度或受污染程度。

4 结论

①除酸价外，过氧化值、丙二醛值、茴香胺值和水提取物电导率四个指标在豆油、鱼油和饲料用混合油脂储藏过程中都随储藏时间的延长呈上升趋势。过氧化值对三种油脂的氧化劣变程度都具有很高的变化敏感性；丙二醛值仅对鱼油氧化程度反映灵敏；茴香胺值对混合油脂和鱼油氧化程度反映同时具敏感性。②过氧化值与茴香胺值是评价饲料用混合油脂氧化性的敏感指标。