无皂核壳蓖麻油基聚氨酯苯丙杂化乳液

付长清，吴聪，林朝宝，卫晓波，申亮*

（江西科技师范大学江西省有机功能分子研究所，江西 南昌 330013）

蓖麻油作为一种来源广泛的可再生资源，价格低廉，广泛用于生物基聚合物的改性制备[1]，其羟基平均官能度为2.7，可代替聚醚(酯)多元醇合成水性聚氨酯(PU)，从而提高水性聚氨酯的交联度，赋予其优异的低温及耐水性能[2]。聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)综合了聚氨酯的耐磨损、可裁剪的性能和聚丙烯酸酯的高硬度、耐候性好的特性。以蓖麻油改性的PUA杂化乳液的制备与性能研究已有报道[3-7]，现有研究方法多采用一定量的蓖麻油代替聚醚(酯)多元醇来制备 PU预聚物，在预聚物分散的过程中，同时将丙烯酸酯乳化在聚氨酯水分散体(PUD)中，得到含丙烯酸酯类单体的聚氨酯水分散体, 再引发丙烯酸酯聚合得PUA杂化乳液。这种方法制备的乳液通常所用蓖麻油的量较小，在高速分散过程中丙烯酸酯容易散发臭味，影响后期丙酮的脱出，而且在杂化乳液的制备过程中，往往需要外加小分子乳化剂以维持体系的稳定[6]。很少有工作将蓖麻油改性的聚氨酯作为一种大分子表面活性剂来研究其对杂化 PUA乳液性能的影响。Lu等制备了以大豆油基聚氨酯为壳，丙烯酸丁酯与苯乙烯共聚物为核的核壳杂化乳液，但并未对大豆油基PUD的乳化性能进行研究[8-9]。

本文以蓖麻油为多元醇类原料，与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二羟甲基丙酸(DMPA)聚合，制得蓖麻油基聚氨酯阴离子水分散体(CPU)，研究了其表面活性，并将其作为大分子乳化剂乳化苯乙烯(St)与丙烯酸丁酯(BA)进行无皂乳液聚合，得到蓖麻油基无皂核壳杂化乳液[CPU/P(St/BA)]，探讨了大分子乳化剂的组成及用量对杂化乳胶膜吸水率、硬度、耐溶剂性和热性能的影响，为蓖麻油在水性涂料中的应用提供一种可行的方法。

1 实验

1. 1 原料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，分析纯，阿拉丁试剂；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，化学纯，佛山市宏矽化工有限公司；二羟甲基丙酸(DMPA)，化学纯，泰兴盛铭精细化工有限公司；三乙胺(TEA)，化学纯，北京益利精细化学品公司；蓖麻油，化学纯，天津博迪化工股份有限公司。甲乙酮、丙酮，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)，分析纯，天津市博迪化工有限公司。过硫酸铵(APS)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；去离子水，自制。

1. 2 实验仪器与测试方法

JSM-2010透射电子显微镜，日本电子；带衰减全反射(ATR)附件的 Ventex70傅里叶变换红外光谱仪(波谱范围4 000 ～ 650 cm-1，分辨率2 cm-1)、AV400 核磁共振仪(TMS为内标，DMSO-d6为溶剂)，德国Bruker公司；STA449C热重分析仪(温度区间为室温至600 °C，升温速率 10 °C/min，氮气氛围)，德国 Netzsch公司；Diamond DSC(温度测量区间为-60 ～ 200 °C，升温速率10 °C /min，氮气氛围)，美国PE公司；BGD507台式铅笔硬度计、BGD305冲击试验机，广州标格达实验室仪器用品公司。

胶膜硬度、冲击强度分别按GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》和GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》测定。胶膜吸水率按如下方法测试：称取质量为m0(g)的干燥乳胶膜，在水中浸泡192 h后取出，用滤纸擦干乳胶膜的水迹，称取其质量为m1(g)，则乳胶膜的吸水率可表示为：

(m1- m0) / m0× 100%。

1. 3 蓖麻油基聚氨酯水分散体(CPU)的制备

在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的四颈瓶中按表1中所示量加入蓖麻油、IPDI和DMPA，搅拌混合均匀，加入2滴DBTDL，缓慢升温至70 °C，保温反应3 h，反应过程中添加少量丙酮降黏，再降温至50 ～ 55 °C，加入TEA中和0.5 h后，在高速搅拌的状态下，加入水和少量消泡剂，700 r/min搅拌分散0.5 h，出料脱丙酮得固含为 25%的蓖麻油基聚氨酯水分散体(CPU)。

1. 4 核壳CPU/P(St/BA)乳液的制备

在三颈瓶中加入去离子水18 g和CPU 30 g，搅拌10 min，加入BA 3.5 g和St 1.5 g，以500 r/min的速度搅拌乳化30 min。体系升温至80 °C后，滴加含APS(0.023 6 g)的水溶液6 g，0.5 h滴完后保温3 h，冷却至室温，出料。

1. 5 涂膜制备

称取等质量的CPU及CPU/P(St/BA)乳液在聚四氟乙烯模具内流延成膜，自然干燥10 d，再置于60 °C真空干燥箱内干燥3 h。

2 结果与讨论

2. 1 CPU中蓖麻油用量对CPU/P(St/BA)乳液性能的影响

固定核壳质量比为 6∶4，核单体 St、BA的质量比为7∶3，采用不同蓖麻油含量的CPU为乳化剂合成得到一系列CPU/P(St/BA)乳液，乳液及其对应胶膜的性能数据列于表2。由表中数据可知，蓖麻油用量增大，使得聚氨酯链上的疏水链段和软段比例同时增大，故涂膜的耐水性变强，硬度减弱，耐冲击强度提高。实验发现，随着蓖麻油用量的增大，预聚体越难分散，水分散体的乳化效果变差；当蓖麻油的用量为36 g时，部分预聚体在水中析出，无法分散。综合考虑，选择蓖麻油用量为30 g。

表2 蓖麻油用量对CPU/P(St/BA)乳液性能的影响Table 2 Effect of dosage of castor oil on properties of CPU/P(St/BA) emulsion

2. 2 CPU中DMPA用量对CPU/P(St/BA)乳液性能的影响

固定核壳质量比为6∶4，核单体St与BA的质量比为7∶3，蓖麻油用量为30 g，采用DMPA含量不同的CPU为乳化剂合成得到一系列CPU/P(St/BA)乳液。所得乳液及其对应胶膜的性能数据列于表3。由表中数据可知，随着DMPA用量的减小，乳液颜色由淡蓝色转变为乳白色；胶膜吸水率和硬度有所下降，冲击强度逐渐增强。原因是因为蓖麻油基聚氨酯处于核-壳乳液的壳层，DMPA在聚氨酯中为亲水段与硬段，随着其用量的减少，表面活性剂中的亲水基团减少，故乳化效果逐渐减弱，同时杂化膜的吸水率降低；而壳层中的硬段成分逐渐减少势必会降低杂化膜的硬度，提高杂化膜的耐冲击强度。综合考虑，选择DMPA的用量为3.71 g。

表3 DMPA用量对CPU/P(St/BA)乳液性能的影响Table 3 Effect of dosage of DMPA on properties of CPU/P(St/BA) emulsion

2. 3 CPU的NMR分析

固定核壳质量比为6∶4、核单体St和BA的质量比为7∶3、蓖麻油用量为30 g、DMPA用量为3.71 g，合成了蓖麻油基聚氨酯水分散体(CPU)。图 1a、b为所合成的CPU的氢、碳核磁共振谱。在1H NMR中，化学位移5.4 × 10-6和6.0 × 10-6为蓖麻油上不饱和氢的质子峰，(7.0 ～ 7.1) × 10-6为酰胺键上的氢的质子峰；在13C NMR 中，化学位移 125 × 10-6和 132 × 10-6为蓖麻油双键碳，156 × 10-6为酰胺键的碳，172 × 10-6为甘油三酸酯羰基碳。1H和13C NMR谱图证实了蓖麻油基聚氨酯的生成。

图1 合成的蓖麻油基聚氨酯水分散体的氢、碳核磁共振谱Figure 1 1H and 13C NMR of synthesized castor oil-based polyurethane aqueous dispersion

2. 4 CPU及CPU/P(St/BA)的FT-IR分析

合成的蓖麻油基聚氨酯水分散体(CPU)及蓖麻油基无皂核壳杂化乳液[CPU/P(St/BA)]的FT-IR谱图如图2所示。

图2 CPU及CPU/P(St/BA)的红外谱图Figure 2 FT-IR spectra of CPU and CPU/P(St/BA)

图2中，3 336 cm-1为酰胺键的N─H特征吸收峰，3 061 cm-1为苯环上氢的特征吸收峰，3 006 cm-1为蓖麻油双键氢的特征吸收峰，2 926 cm-1、2 856 cm-1为聚合物链上亚甲基的特征吸收峰，1 731 cm-1为酯羰基特征吸收峰，1 709 cm-1为酰胺键羰基的特征吸收峰，1 531 cm-1为N─H弯曲振动吸收峰，1 460 cm-1为亚甲基的面内弯曲振动吸收峰，1 260、1 120和1 060 cm-1为碳氧单键的特征吸收峰，760 cm-1、700 cm-1为单取代苯环的特征吸收峰，725 cm-1为蓖麻油长烷烃链的特征吸收峰。从CPU与CPU/P(St/BA)的谱图对比可知，杂化乳液中含有蓖麻油基聚氨酯与P(St/BA)两种链段结构。

2. 5 CPU/P(St/BA)乳胶粒的TEM分析

图 3a、3b为 CPU/P(St/BA)杂化乳液不同放大倍数的TEM图。由图可知，乳胶粒的粒径为40 nm左右，呈现清晰的核壳结构，颜色较亮的壳层为 CPU，由于CPU中含有较多的亲水基团，因此作为大分子乳化剂包裹在乳胶粒的外层；颜色较暗的核为P(St/BA)，因为其为疏水链段，所以蜷曲在CPU形成的胶束中形成核层[2, 8]。

图3 不同放大倍数的CPU/P(St/BA)杂化乳液的TEM照片Figure 3 TEM images of CPU/P(ST/BA) hybrid emulsion with different amplifications

2. 6 CPU的表面活性

CPU为两亲性聚合物，蓖麻油段为疏水段，中和后的DMPA段为亲水段，其水溶液的表面张力与浓度曲线如图4所示。由图可知，溶液的表面张力随CPU质量浓度的增加而降低。这是因为在CPU浓度较低时，聚氨酯分子主要溶解于水溶液中，气液界面较少富集。随着CPU浓度的逐渐增加，气液界面富集的表面活性剂增多，蓖麻油段向外定向排列，使表面张力快速降低。但当气液界面富集的聚氨酯分子达到饱和，溶液中的聚氨酯分子开始聚集形成胶束，溶液表面张力几乎不再下降。该曲线的转折点所对应的质量浓度可认为是CPU水溶液的临界胶束浓度(CMC)。由图可知，其CMC在70 g/L左右。由于聚氨酯表面活性剂的分子质量较大且其憎水链段(蓖麻油的脂肪链)较长，导致其CMC值高于传统小分子表面活性剂[10]。

图4 CPU水溶液质量浓度与表面张力的关系Figure 4 Relationship between mass concentration of aqueous CPU solution and surface tension

2. 7 杂化乳液乳胶膜的热性能

图5a为 CPU及CPU/P(St/BA)二次升温的DSC曲线。图中无熔融放热峰及冷结晶峰，说明 CPU及CPU/P(St/BA)两种聚合物均是以无定型态存在。图中，CPU的玻璃化转变温度(Tg)为2 °C，因为聚氨酯链段较为柔软，其Tg较低，而CPU/P(St/BA)呈现3 °C(Tg1)和60 °C(Tg2)两个玻璃化转变温度。可见，混杂聚合物中主要存在两种链段结构，Tg1为CPU的玻璃化转变温度，Tg2为P(St/BA)的玻璃化转变温度。在非离子型聚氨酯-聚丙烯酸酯混杂体系中也出现了类似的情况[8]。CPU及CPU/P(St/BA)的热稳定性表征曲线如图5b所示。其中，150 ～ 300 °C为聚氨酯中氨酯键的分解温度区间。由于CPU与CPU/P(St/BA)所含聚氨酯链段结构相同，故均在300 °C以前分解完毕；300 ～ 390 °C为蓖麻油的断链温度区间，由图中曲线可知，在此区间内 CPU/P(St/BA)的曲线向右偏移，说明 P(St/BA)的杂化提高了 CPU/P(St/BA)的耐热性能。390 ～ 450 °C则为聚合物的氧化分解温度区间[8]。

图5 CPU及CPU/P(St/BA)的DSC曲线和TG曲线Figure 5 DSC and TG curves of CPU and CPU/P(St/BA)

3 结语

采用无皂乳液聚合制备了以蓖麻油基聚氨酯(CPU)为壳，聚苯乙烯-丙烯酸丁酯[P(St/BA)]为核的无皂核壳杂化乳液。研究了蓖麻油基聚氨酯中蓖麻油及DMPA的用量对杂化乳液及其胶膜性能的影响，确定了较佳用量为：IPDI 19.25 g，蓖麻油30 g，DMPA 3.71 g。TEM照片清晰地显示了杂化乳液的核-壳结构。由于内核引入了耐热性能更好的P(St/BA)，与蓖麻油基聚氨酯相比，杂化乳胶膜的热稳定性更高。因存在核壳两种链段结构，故杂化聚合物呈现3 °C和60 °C两个Tg。当壳层与核层质量比为6∶4，核层单体质量比m(St)∶m(BA)= 7∶3时，可制得硬度为3H、吸水率为5.9%、耐冲击强度为54 kg·cm的杂化膜。

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