芳基离子及芳基自由基与环己二烯离子及环己二烯自由基的区别

2013-02-13许家喜

大学化学 2013年3期

许家喜

(北京化工大学理学院有机化学系北京100029)

芳香亲电取代、芳香亲核取代和芳香自由基取代是芳香族化合物的重要反应，也是基础有机化学的关键反应，是合成新的芳香类化合物的重要方法，在有机合成中得到广泛应用［1-5］。芳香重氮盐的芳香亲核取代和芳香金属有机化合物与亲电试剂的偶联反应也是合成芳香化合物的重要反应。在芳香亲电取代、芳香亲核取代和芳香自由基取代反应中，分别涉及环己二烯正离子、环己二烯负离子和环己二烯自由基;而在芳香重氮盐的芳香亲核取代反应，芳香金属有机化合物与亲电试剂的偶联反应及芳香自由基取代反应中，则分别涉及芳基正离子、芳基负离子和芳基自由基。但在现行的绝大多数国内外教科书中都没有清楚地区分这些中间体，而是把环己二烯正离子与芳基正离子、环己二烯负离子与芳基负离子以及环己二烯自由基与芳基自由基分别混为一谈。这会让愿意思考和动脑的学生感到困惑。笔者希望在此结合相应的反应并通过与吡啶的结构和芳香性的对比来阐述和区别这些概念，使读者在阅读本文后，能够比较清楚地理解和区分这些概念。

1 芳香亲电取代反应与环己二烯正离子

芳香亲电取代反应主要包括对芳香环的硝化、磺化、卤化、Friedel-Crafts烷基化和酰基化等反应，可以用来制备硝基芳烃、芳基磺酸、卤代芳烃、烷基芳烃和芳香醛酮等芳香化合物，它们还可以被转化成其他芳香化合物。因而，芳香亲电取代反应非常重要。芳香亲电取代反应的机理目前已经研究得非常清楚，即亲电试剂(E)对芳环的亲电加成和消去质子的过程。为了方便讨论，本文都以苯作为芳香化合物的代表来讨论反应机理。

苯与亲电试剂发生亲电取代反应的机理如图1所示。该类反应的中间体被称为Wheland中间体或σ-络合物，也称为芳基正离子。绝大多数教科书都称其为苯基正离子，甚至在March等编写的《Advanced Organic Chemistry》中也将该反应的中间体称为Arenium(芳基正离子)，这是不正确的［6］。由图1可以清楚地看到，反应的中间体是环己二烯正离子。

2 经过加成-消除机理的芳香亲核取代反应与环己二烯负离子

图1 苯与亲电试剂发生亲电取代的反应机理

芳香亲核取代反应包括经过加成-消除机理的芳香亲核取代、经过消除-加成(苯炔)机理的芳香亲核取代以及芳香重氮盐经过芳基正离子的芳香亲核取代。在这3类芳香亲核取代反应中，经过加成-消除机理的芳香亲核取代(简称为SN2Ar)(图2)，首先是亲核试剂(Nu)对邻对位含有吸电子取代基卤代芳烃的亲核加成，生成Meisenheimer络合物(或称Meisenheimer盐，也称为Meisenheimer-Jackson盐，也有教科书称其为芳基负离子)。由图2可看出反应的中间体是环己二烯负离子，故称其为芳基负离子是不合适的。

图2 经过加成-消除的芳香亲核取代反应机理(SN2Ar)

3 芳香重氮盐的芳香亲核取代反应与芳基正离子

亲核试剂与芳香重氮盐在无铜盐催化下的芳香亲核取代反应(如重氮盐水解和Schiemann反应，图3)是经过芳基正离子实现的。在加热条件下，芳香重氮盐先失去氮气生成芳基正离子，芳基正离子再与亲核试剂反应，实现芳香亲核取代，因此，将其称为SN1Ar机理(图4)。该反应的中间体确实是芳基正离子。仔细分析反应中物质的结构可以发现，在芳香重氮盐中，重氮基通过氮原子的sp杂化轨道与芳环中碳原子的sp2杂化轨道重叠，共享一对电子成键。当重氮基以氮气离去形成中间体时，苯环中与重氮基团链接的碳原子的sp2杂化轨道上的电子转移到了氮气上，使苯环失去一个电子形成苯基正离子。在苯基正离子中，苯环的6电子大π键没有被破坏，依然存在，只是原来与重氮基链接的碳原子的sp2杂化轨道是空的。所以，芳基正离子仍然具有芳香性。

图3 亲核试剂与芳香重氮盐在无铜盐催化下的芳香亲核取代反应

图4 SN1Ar机理

4 芳香金属有机化合物与亲电试剂的偶联反应与芳基负离子

金属有机化合物与亲电试剂的偶联反应是合成芳香化合物(特别是联苯衍生物)的重要方法。如在苯基格氏试剂或苯基锂(在钯催化剂的催化下)与卤代芳烃的偶联反应(图5)中，苯基溴化镁和苯基锂中的苯基(特别是苯基锂中的苯基)，都具有苯基负离子的部分特征，其中苯环中与金属锂形成的化学键为具有离子键特征的共价键，苯环上碳原子的一个sp2杂化轨道相当于含有一对电子与锂离子成键。在苯基负离子中，苯环的6电子大π键没有被破坏，依然存在，是与锂离子相连的碳原子的sp2杂化轨道含有一对电子。苯基负离子的电子结构特征与吡啶的非常相似，因此，苯基负离子也具有芳香性。

图5 金属有机化合物与亲电试剂的偶联反应

5 铜盐催化的芳香重氮盐的芳香自由基取代反应与芳基自由基及环己二烯基自由基

铜盐催化的芳香重氮盐的芳香自由基取代卤化反应也是合成卤代芳烃的重要方法。如Sandmeyer反应和Gattermann反应，卤代芳基重氮盐在相应卤化亚铜催化下，通过自由基反应可以制备卤代芳烃，反应的中间体是芳基自由基(图6，图7)。苯基自由基是在亚铜盐催化下，芳基与重氮基团间的共价键通过均裂形成的。在苯基自由基中，苯环的6电子大π键没有被破坏，仍然存在，是与重氮基连接的碳原子的sp2杂化轨道含有一个电子。因此，苯基自由基也具有芳香性。

芳香重氮盐在碱性条件下的芳香自由基取代反应也是合成联苯类化合物的重要方法。如Gomberg-Bachmann反应(图8)和Pschorr反应(图9)就是在氢氧化钠存在下，重氮盐对芳烃的分子间和分子内的自由基取代反应。在碱的作用下，先形成芳基自由基，芳基自由基对另一个芳烃进行自由基加成，形成环己二烯自由基中间体，再与氢氧根自由基反应，脱掉一个氢自由基，得到联苯类衍生物(图10)。

图6 Sandmeyer反应

图7 Sandmeyer反应机理

图8 Gomberg-Bachmann反应

图9 Pschorr反应

从对上述反应的分析可以看出，反应中涉及芳烃芳香环碳原子的sp2杂化轨道形成的σ键断裂时，根据电子转移的情况，可以形成芳基正离子、芳基负离子或芳基自由基。在芳基正离子、芳基负离子和芳基自由基中，苯环的6电子大π键没有被破坏，仍然具有芳香性(图11)。而亲电试剂、亲核试剂或自由基对芳烃的加成，都是与苯环的π键发生的加成反应，会破坏苯环的6电子大π键，使其失去芳香性，相应地形成了环己二烯正离子、环己二烯负离子或环己二烯自由基中间体。根据反应过程中芳烃化学键的变化，可以清楚地知道反应是经过芳基离子或芳基自由基，还是环己二烯离子或环己二烯自由基中间体进行的，并能正确区分这些结构和概念。