硼的同位素和同素异形体

聂永王亚峰 苗金玲

(济南大学化学化工学院 山东济南250022)

硼(B)是元素周期表中第5号元素，属于ⅢA族(13族)，是一种复杂的元素。1808年，法国化学家盖-吕萨克(J.L.Gay-Lussac)、泰纳(L.J.Thénard)和英国化学家戴维(H.Davy)获得了单质硼，但当时合成出来的是硼含量约60%～70%的混合物。1892年，法国化学家莫瓦桑(H.Moissan)用镁还原B2O3得到纯度为95%～98%的硼［1-2］。1909年，人们合成了纯度达99%的硼，此后又陆续制得了不同纯度的多种晶形硼［2-3］。

关于硼的同位素，多数资料一般只介绍稳定的10B和11B(对其应用的介绍也比较分散)，对放射性同位素则很少提及。硼的同素异形体情况比较复杂，不少教材和资料中的说法也不一致(关于“同素异形体”与“多晶形体”、“变体”等术语的区别，见文献［4］)。除了已知的无定形硼和α-菱形硼、β-菱形硼及四方相硼(T-192)等晶形硼之外，最近又发现了新成员正交相γ-B28。本文对硼的同位素及其应用和硼的同素异形体的结构和性质进行简要介绍。

1 硼的同位素及其应用

已知的硼同位素有14种，其质量数为6到19［5］。其中，自然界稳定存在的只有两种，即10B和11B(其性质对比见表1)。不同地质来源的样品，其天然丰度是可变的。硼的相对原子质量现在定为10.811(7)［2］。6B，7B，8B，9B，12B，13B，14B，15B，16B，17B，18B，19B等12种同位素都是放射性核素，半衰期都很短，其中半衰期最长的是8B(770ms)，其次是12B(20.2ms)，最不稳定的是7B，其半衰期为1.5×10-22s。质量数小于10的硼同位素的衰变产物为氦，质量数大于11的硼同位素捕获中子后主要衰变为碳。

表1 硼的稳定同位素的性质［2］

硼的稳定同位素在生物、医学、地质等领域和实际生产中有广泛的应用。硼在植物和动物体内含量虽很少，却对其生长发育有重要的作用。在地质学上，10B和11B比率的变化可以反映地形的变化，所以，测定硼的含量具有重要意义。测定方法主要有质谱法、原子光谱法、分光光度法、电化学法等［6］。值得一提的是，由于10B具有大的热中子吸收截面这一特性［1-2］，在核工业中，10B可用于制造中子计数管、反应堆的控制棒和热中子屏蔽材料。原子能发电站的反应堆对10B的丰度要求是80%～85%，其他用途为90%～95%或更高。目前，10B同位素的分离已经达到工业化规模。富集同位素10B有许多方法，主要是化学交换精馏法(基本反应实例见式(1))［7］。10B和11B都具有核磁共振活性，但11B具有较高的天然丰度和较小的核四极矩，因而具有更高的灵敏度，所以在含硼化合物的核磁共振检测中以11B核的应用为主［1-2］。

在医学领域，最引人注目的是肿瘤的硼中子捕获(BNCT)疗法［8-9］及风湿性关节炎的硼中子捕获滑膜切除术(BNCS)［9］，这两种疗法都基于10B具有捕获热中子的能力。早在1936年，美国的劳克尔(G.L.Locher)教授就提出用硼中子捕获方法治疗癌症。BNCT的基本原理是将富含10B的药物富集在病灶部位，用热中子流照射时，10B与热中子发生核反应生成11B，11B裂解成细胞毒性的7Li与α粒子(图1)，使肿瘤细胞失活。由于这些高能粒子的飞行距离约为5～9微米，相当于一个细胞的直径，因此可以准确杀死肿瘤细胞，同时减少对正常细胞的损伤。BNCT疗法对于其他治疗方法无效的一些恶性肿瘤如神经胶质瘤等有很好的疗效，在欧美和日本等国已处于临床研究阶段。

图1 BNCT疗法中的核反应

2 硼的同素异形体

由于硼的熔点很高(高于2000℃)，在高温时能迅速与杂质反应，极难得到高纯度的单质［1-3］。硼有较高的电阻，但其导电率却随温度升高而增大(半导体性质)。硼的同素异形体包括无定形硼和结晶形硼，前者是暗棕色粉末，而后者是有光泽的灰黑色晶体，硬度与金刚石相近。由于制备方法、设备和条件不同，单质硼的收率、纯度以及结晶度差别较大。金属热还原法和电解法只能制得纯度不高的无定形硼，热丝法和热解法则可以制备高纯度的晶态硼。单质硼的化学性质取决于纯度、结晶度、粉细度和反应条件。高纯晶形硼较为惰性，一般纯度的无定形硼则比较活泼。

目前报道的晶形硼至少有16种［10］，但纯相一般认为只有α-菱形硼、β-菱形硼、四方相硼(T-192)及最近确定的正交相γ-B284种(晶形硼的一些性质见表2)。

表2 硼的主要晶形单质的性质

硼的多种复杂的晶体结构以B12二十面体结构单元(图2(a))或B12二十面体及其扩展结构为基本组成单位以不同方式堆积而成。B12二十面体由12个角顶(每个角顶有一个B原子)和20个正三角形面组成，呈几何对称，硼原子的配位数为5，各原子之间以共价键相连，且键合较强。由于硼原子是只有3个价电子的缺电子原子，B12二十面体中的键为非经典的三中心键。所以，在B12二十面体中的硼硼连接不能看成是简单的二中心二电子(2c2e)键。

图2 几种硼的结构

2.1 无定形硼

在无定形硼的结构中也有规则的B12二十面体，但这些二十面体之间无规则的成键且长程无序。在不同条件下，无定形硼可以转变成不同的晶形硼。如在低于1000℃条件下，乙硼烷B2H6分解成纯的无定形硼，而在1000℃下退火，无定形硼转变成β-菱形硼。

2.2 α-菱形硼

α-菱形硼有时标记为α-B12，是结构最简单的晶形硼，晶胞参数为a=505.7pm，α=58.06°。每个晶胞有12个硼原子，结构由基本上规则的B12二十面体(内部的硼硼间距为173～179pm)形成稍变形的立方密堆积(图2(b))。B12二十面体之间存在着强的共价键作用，其中既有2c2e键，又有三中心键。

2.3 β-菱形硼

β-菱形硼的结构比α-菱形硼复杂得多，一般认为是热力学最稳定的单质硼，与α-菱形硼属于同一空间群，但晶胞参数不同(a=1014.5pm，α=65.28°)。每个晶胞有106个硼原子(也有文献值为105或108)，具有复杂的排列(图2(c))。其中的许多硼原子形成B12二十面体，也有大量的非二十面体硼原子存在。

2.4 四方相硼

已知的四方相硼一般认为有两种，分别是晶胞中含有50个硼原子的T-50(α-四方硼)和含有192个硼原子的T-192(β-四方硼)。1943年人们获得了晶体T-50，认为其晶胞中含有50个硼原子。但后来的研究表明，T-50晶胞中除了有硼原子，还有氮原子或碳原子，因此应将其归为氮化物或碳化物。1960年，人们用H2还原BBr3(化学气相沉积法)合成了T-192。T-192晶胞中有192个硼原子，晶胞参数为a=1012pm，c=1414pm，结构更为复杂(图3(a))，目前并不完全清楚。

2.5 正交相γ-B28

1965年，Wentorf［11］报道了一个新的硼单质，但并未确定其组成和结构。2009年，Oganov［10］、Zarechnaya等［12］确认了高压相γ-B28的存在。γ-B28结晶为正交晶系，空间群Pnnm，晶胞参数为a=505.76pm，b=562.45pm，c=698.84pm。将硼的其他同素异形体加压到12～20GPa，加热到1500～1800℃，淬火到室温可得γ-B28。在γ-B28的结构中，每个晶胞有28个硼原子，包含B12二十面体和哑铃形的B2簇单元(图3(b))，它们堆积致密，使得γ-B28成为已知的密度和硬度(在单质中仅次于金刚石)最大的硼的同素异形体。不同的是，Oganov［10，13］等根据理论计算等结果认为，B12和B2在结构中可以分别看作“阴离子”和“阳离子”，按NaCl型结构排列，相当于硼的硼化物(boron boride，(B2)δ+(B12)δ-)，是首次发现在纯元素(包括硼)结构中存在(部分)离子型成键。而Zarechnaya等［12，14-15］根据单晶X射线衍射和理论计算结果认为，在B12和B2内部以及它们之间的成键均为共价键。虽然详细的成键情况有待进一步确认，但新同素异形体γ-B28的发现，无疑对完善硼的相图和深入研究该类新材料的应用具有重要意义。

图3 T-192(a)和γ-B28(b)的结构

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