微弧氧化制备Na2 Ti6 O13 生物活性涂层的研究①

庄明辉， 李慕勤

(佳木斯大学生物医学材料省级重点实验室，黑龙江 佳木斯154007)

0 引 言

钛及钛合金具有力学性能好、耐蚀性好、生物相容性好等优点，目前作为重要的生物医用材料，广泛应用于人体的关节、牙、骨等硬组织的替换，但是其工艺性能差、结合强度低，特别是植入人体后，存在生物活性差，结合强度低，而且缺乏骨诱导能力等问题［1～2］.利用微弧氧化技术，在钛合金表面原位生成均匀的多孔氧化物陶瓷涂层，可有效提高材料耐磨、耐腐蚀等性能，同时使其具有生物活性［3］.

鉴于微弧氧化工艺的优势，在钛合金表面采用适宜的电解液体系制备具有一定厚度的生物活性涂层，并选择后处理工艺，对涂层进行晶化处理，以期得到具有部分Na2Ti6O13的生物活性涂层材料，提高钛合金的骨诱导能力.

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

试验基材为Ti-3Zr-2Sn -3Mo -25Nb，由西北有色金属研究院提供. 线切割制成Ф10mm ×1mm 圆薄片，依次用380 目、500 目、800 目、1000目砂纸打磨，微弧氧化前，试样依次置于丙酮、蒸馏水中超声波清洗10 min，自然晾干备用. 试验用微弧氧化(MAO)设备为哈尔滨工业大学研制的30kW 双极性脉冲微弧氧化电源.

基础电解液体系为Na2CO3-NaOH，微弧氧化电压350V，阴阳极间距35mm，微弧氧化时间10min，部分试样采用300℃晶化处理，保温10h.

1.2 性能检测

JSM-6360LV 型扫描电子显微镜观察涂层微观组织，试验参数:加速电压和电流分别为20kV和15mA.荷兰Philips 公司出品的X＇pert 型X 射线衍射仪分析涂层结构，试验用X 射线源为CuK，管电压40KV，管电流40mA，采用连续扫描式，扫描步长为0. 02°，时间常数为0.5s.

2 试验结果及分析

2.1 涂层微观形貌

钛合金经微弧氧化处理后表面形貌如图1a)所示，Na2CO3- NaOH 基础电解液体系，在电压350V、时间10min 的情况下，可获得具备一定厚度的涂层，试样表面由大量呈现团状的熔融物堆积而成，没有裸露的基体金属，熔融的堆积物呈现“火山锥”状，中心凹陷，外周凸起，中心的微孔相互连接，呈现网状结构. 这些微孔是基体与溶液间的反应通道，瞬间放电产生的熔融物喷出，形成大小不一的微孔，孔径尺寸为3 ～5μm 左右，涂层表面未见明显裂纹出现. 涂层经300℃晶化处理后，形貌未见明显变化(如图1b)所示)，但表面有菊花状晶状析出，能谱分析显示其组成元素为Na、Ti、O，初步判定为Na2Ti6O13.

图1 微弧氧化涂层表面形貌

2.2 涂层相组成分析

钛合金经微弧氧化处理后相组成如图2 所示，XRD 图谱显示，当以Na2CO3-NaOH 为基础电解液体系时，钛合金经微弧氧化处理后，涂层由锐钛矿型(Anatase)TiO2及金红石型(Rutile)TiO2相组成.锐钛矿型和金红石型TiO2都是四方结构，两者的热力学稳定性都较好，金红石型TiO2属于热力学平衡态，而锐钛矿型TiO2为亚稳定态，临床实践表明［4］:从骨诱导性及生物活性而言，金红石型TiO2及锐钛矿型TiO2都具备，但两者有差异，锐钛矿型TiO2比较而言更有利于诱导羟基磷灰石的生成.试验制备的生物活性涂层中，以金红石型TiO2占主体，因此涂层具备一定的生物活性. 涂层经300℃晶化处理后，有新相Na2Ti6O13析出(如图2b)所示)，结合表面形貌及能谱分析认为，菊花状析出物为Na2Ti6O13.有研究表明［5］，采用等离子弧喷涂法在钛合金表面喷涂钛，并对涂层进行碱处理，处理后涂层表面形成大量网状结构，采用XPS和AES 分析结果显示，涂层表面析出物为Na -Ti-O 三元化合物. 此种表面生成物在模拟体液中，能诱导CHA 在其表面生长，表明这种Na -Ti -O三元化合物具有良好的生物活性. 另有研究表明［6］，采用亚音速火焰喷涂的方法，在钛合金表面制备钛-生物玻璃活性涂层，经热处理后，涂层表面有晶相Na2Ti6O13析出，其具有一定的生物活性.图1b 的涂层表面析出物Na2Ti6O13组成也为Na -Ti-O，因此有助于提高涂层的生物活性.

图2 微弧氧化涂层XRD 图谱

3 结 论

(1)以Na2CO3-NaOH 为基础电解液体系，在电压350V、时间10min 的情况下，可获得具备一定厚度的涂层.

(2)钛基生物活性涂层主相为金红石型TiO2，含有少量锐钛矿型TiO2，涂层具备一定的生物活性.

(3)涂层经300℃、10h 晶化处理后，表面有新相Na2Ti6O13生成，Na2Ti6O13具有一定的生物活性，可提高涂层的生物性能.

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［2］ 徐淑华，王迎军.生物羟基磷灰石涂层材料的研究进展［J］.材料导报，2002，16(1):48.

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［6］ 庄明辉，李慕勤，等. 亚音速火焰喷涂钛- 生物玻璃涂层组织与性能研究［J］. 佳木斯大学学报，2009，27(3):395 -397.