Mo－Cu 合金的研究进展

2013-01-30夏明星张军良王东辉蔡小梅

中国钼业 2013年4期

夏明星，张军良，郑欣，王东辉，白润，蔡小梅

(西北有色金属研究院，陕西西安 710016)

0 前言

钼是高熔点金属(2 620 ℃)，具有较高的强度、低的热膨胀系数(4.9 ×10－6K－1)，而铜具有高塑性、较高的导电率(5.98 ×107Ω－1·m－1)和导热性(400 W/m·K)，综合这两种材料的性能，把钼-铜做成复合材料，得到了既不互相固溶，又不形成金属间化合物的两相混合组织，通常被称为“假合金”［1］。钼铜合金可通过调整材料的成分，从而来调整材料的热膨胀系数、导热导电性能，以满足不同条件下的使用要求，同时钼铜材料的密度较钨铜小得多，更适合于航空航天等领域，目前钼铜合金还广泛应用于电触头材料、热沉材料、电子封装材料等领域［2－5］。

1 钼铜合金块材的制备方法

1.1 粉末冶金法

1.1.1 混粉烧结法

该工艺是最简单的制备方法，是将钼粉和铜粉按比例混合、压制，成分不同烧结温度不同，在1 300～1 500 ℃内，烧结成Mo－Cu 坯料，这种制备方法虽然简单易行，但是很难得到致密度高的坯料，材料的导热性及其他性能都较差［6］。

程文革等［7］利用混粉烧结法研究了W－Cu 和Mo－Cu 材料的性能，结果显示，Mo－Cu 材料的电导率比W/Cu 材料的高，较适合用作各种仪器仪表、电子器件和航空方面的耐高温材料或电接触材料。

1.1.2 熔渗法

1.1.2.1 混粉烧结后再熔渗法

在钼粉中加入一定比例的铜粉(没有达到成品要求的比例)混合、压制、烧结，然后渗Cu 以达到高致密度所需Cu 的比例。适用于生产铜量＞25%的产品，可获得较高的相对密度［8］。

朱爱辉等［9］研究了生产过程中工艺参数对材料性能的影响，结果表明，钼坯利用双向压制可获得密度分布均匀的压坯，同时在1 100 ℃下烧结，钼坯可保持压坯的空隙分布，选择3.0 μm 的钼粉，可得到两组元分布均匀且缺陷较少的钼铜材料。

1.1.2.2 烧结钼骨架熔渗法

先将钼粉压制成型，在1 600 ℃以下氢气气氛中进行烧结，烧结成有一定孔隙度的钼骨架，然后在1 200 ℃以下氢气气氛(或真空)熔融铜中渗铜［10］，若密度低于98%，可二次渗铜，可提高密度到98%以上［11］。这种方法对低铜含量的产品适用，一般用于制取含5% ～25%Cu 的Mo－Cu 产品。通过该方法可获得高密度和低膨胀系数材料。不同的钼骨架密度、不同粒度的钼粉，采用不同的烧结温度［6］。

韩胜利等［12］利用该方法制得了致密度达99.94%的Mo－30Cu 合金板，该板坯在1 250 ℃热轧，其开坯变形量大于50% ，可以轧制成厚度为1 mm的薄片，性能达到或接近国外同类产品。

1.1.3 液相烧结法

液相烧结是通过粉末压制、高温烧结、后续加工来制取的［13］。在烧结过程中添加活化元素(主要是Ni)，一般按比例Ni/Cu =1/4 ～1/5 加入，粉末经过混合、压制可获得烧结相对密度＞98% 的产品，其膨胀系数相当稳定且完全与95% 的Al2O3陶瓷匹配。但Ni 的加入会降低Mo－Cu 的导热系数，Mo/Cu 是无磁性的，Mo－Cu－Ni 的剩磁也很微小，可作为无磁性膨胀合金使用［6，10］。

刘晓明等［14］通过液相烧结方法在1 350 ～1 400 ℃下，保温3 h ，可得到密度达到98.73%的Mo－15Cu 合金，同时研究表明，固相烧结对于合金的高致密化起重要作用。

1.2 热轧复合法

热轧复合方法是将经过处理的Mo 板和Cu 板前后端焊牢，在高温高压下进行轧制变形，受热和力的同时作用而使不同金属进行焊合的一种工艺方法［8，13］。坯料在装配前和热压后，对复合板表面进行清洁处理，以提高轧制结合力和表层板精度［8］。它的基本工艺特点是单块组装热轧复合，可以用现有设备，简单易行，可以复合大型复合板材［13］。

中南大学的王海山等［15］和西安建筑科技大学的朱爱辉等［16］都成功应用热轧复合法制备出了Cu－Mo－Cu 复合材料。

1.3 爆炸焊接－轧制法

该方法是爆炸焊接和轧制相结合的方法，克服了直接爆炸焊接后复合板的结合区有波状突起、表面质量粗糙、机械性能差等缺点。该方法相对热轧复合法能够生产出更长、更短、更细以及异型的零部件［13］。

杨杨等［17］用爆炸复合方法成功地制备了Mo－Cu 双金属复合棒，并对Mo 材在常温下复合经常出现裂纹的原因进行了分析，他认为Mo 具有塑性－脆性转变温度，在爆炸复合的高应变速率下，导致塑性－脆性转变温度上升，即Mo 的脆性增大。解决的办法主要是改善Mo 材的低温脆性和热爆法。

1.4 喷射沉积法

喷射沉积法是将金属液体注入到坩埚中，通过导液管流入喷枪，被高压气体雾化成液滴喷射液，液粒扫描沉积在基体上，经过雾化液流的多次往返扫描沉积，最终成形为坯件。在多层喷射沉积过程中，得到的是一种扭合式的组织。这种沉积坯经挤压加工致密化后，具有优异的力学性能。扭合状组织和低的含氧量使得材料具有较高的塑性，明显优于粉末冶金材料的塑性［13］。

1.5 注射成型法

金属粉末注射成型技术是借鉴塑料注射成型工艺研发出来的新型粉末冶金终成型技术。其工艺特点是:材料利用率高，在制备具有复杂形状、均匀组织结构和高性能高精度产品方面具有独特的优势［8］。选取粉末最好为球形，以增加成型流动性，提高填充模腔的能力。烧结密度接近理论值［11］。

南海等［18］利用注射成型工艺制备了理论密度约为98%的Mo－Cu 合金，热导率随烧结体密度的增大而升高，最大可达158 W/(m·K)。

1.6 激光快速成型

采用激光束对金属粉末进行扫描烧结或熔化堆积的方式逐层成型，可以方便快捷地制造出形状复杂的金属零件和模具。与传统的制造工艺相比，无需任何硬质工装模具，具有生产周期短、成本低的优势，并且可以灵活地改变设计方案，实现柔性生产，特别适于传统方法难以成型的复杂零件的多品种、小批量生产［19］。

白培康等［19］研究了激光快速成型工艺制备Mo－Cu 合金，研究表明，激光烧结成型最佳工艺参数为激光功率15 W，扫描速度1 000 mm/s，铺粉厚度0.1 mm，预热温度60 ℃，得到的钼铜复合材料的抗拉强度为383.8 MPa，伸长率为6.6%，可以满足弹箭发动机喷管等高温零部件的实际使用要求。

1.7 挤压铸造法

将Mo 粉装入模具，制成预制件，并在一定温度下保温，再将铜液浇铸于预制件，迅速加压保温后脱模，得到Mo－Cu 复合材料。采用挤压铸造方法可以制备出Mo 颗粒分布均匀、致密化为99%以上高体积分数的Mo－Cu 复合材料，且Mo－Cu 界面干净、平滑，不存在任何界面反应物和非晶层［8，10］。

陈国钦等［20］采用自排气挤压铸造专利技术制备了Mo－Cu 复合材料，先制备Mo 粉预制件，于1 173 ～1 373 K 保温，再将铜液于1 473 ～1 673 K浇铸，迅速加压至75 MPa，保温5 min 后脱模，得到了高致密度的Mo－Cu 复合材料。

1.8 自蔓延预热爆炸固结法

爆炸固结技术具有高致密性、快熔快冷性与材料性能损失小等优点，但受W、Mo 等难熔金属材料性质本身的制约，常温爆炸固结工艺很难满足制备优质FGM 的需要。为提高爆炸固结温度，采用自蔓延燃烧的方式对样品进行预热，预热后再引爆雷管，得到Mo－Cu 复合材料［21］。

蒋志明等［21］采用自蔓延预热爆炸固结法制备样品的相对密度从Mo 层的94. 2% 到Cu 层的98.4%，呈现良好的梯度变化，样品整体相对密度达95.5%。Mo－Cu 电导率为国际退火铜标准(IACS)的27%。第3 层、第4 层的热导率分别为204.76 和249.71 W·m－1·K－1。Mo/Cu FGM 第1 层与第2层的剪切强度为214.8 MPa。

2 Mo－Cu 复合材料的致密化

Mo 与Cu 互不相溶，且两者熔点相差较大，较难获得完全致密的复合材料，然而致密度是影响材料的电导率、热导率、热膨胀性和力学特性的最关键因素，因此，Mo－Cu 复合材料的另一个发展方向是高致密化Mo－Cu 复合材料的制备［22］。要获得高致密度的Mo－Cu 材料，我们可以从以下两方面入手:一是在烧结过程中使其致密化，二是在烧结后处理使其致密化［2］。

2.1 烧结过程中的致密化

2.1.1 添加活化剂

第ⅧA 族金属元素Co、Fe、Ni、Pd 等是活化Mo烧结的活化剂，其中Ni、Co 的活化效果最好。特别是Ni 在Mo 和Cu 中都具有一定的溶解度，能够形成中间相，从而形成大量高扩散性界面或改善相之间的润湿特性，能够有效地促进烧结致密化过程的进行［8］。

盐类活化主要有化学涂层和添加剂。其主要原理是:活化粉末表面，提高颗粒之间的润湿性;生成活性物质，降低自扩散激活能和烧结温度;形成中间相，促进烧结相之间的溶解。但是盐的加入会导致晶粒长大并降低材料的导电性能和导热性能［8］。

吉洪亮等［23］研究了NH4Cl 对Mo－Cu 合金烧结的活化机理，在机械合金化过程中加入NH4Cl，由于高能球磨的作用，NH4C1 均匀分散到粉末体系中去，其中一部分与Mo、Cu 形成不稳定的氯化物。在粉末烧结过程中，在高温作用下，NH4Cl 分解为气体，使被包覆的粉末露出新鲜的表面，改善了Mo、Cu 之间的润湿性，促进了颗粒重排过程的完成及Mo、Cu 相之间的溶解与润湿的结合，从而改善了合金的烧结过程，提高了材料的致密度。

2.1.2 机械合金化

高能球磨机械合金化是靠研磨机的转动或振动使介质对粉末进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把粉末破碎成纳米级粒子。同时，不同元素间还发生相互扩散，致使Mo 和Cu 的混合粉在高能球磨的作用下，不仅可获得分布均匀的合金粉，还可获得细小的纳米晶。经过高能球磨后的Mo－Cu 合金粉末还聚集了大量的畸变能，活化了烧结，显著提高了烧结密度。采用高能球磨机械合金化的方法可以制备出平均晶粒尺寸在50 nm 左右的Mo－Cu 复合粉，且粉末均匀性程度很高。可获得相对密度高达99% 的Mo－Cu 复合材料。

2.1.3 复合氧化物共还原法

制备Mo－Cu 复合粉的原料用重钼酸铵ADM(NH4)2Mo2O7或钼酸六铵 AMP (NH4)6Mo7O244H2O，与Cu2O 或CuO 混合，在250 ℃以上加热氧化，这种粉末具有很好的压制性和烧结性，利用该粉末进行烧结、熔渗可得到烧结密度为98. 9% ～99.0%Mo－15Cu，其导电率为36.6－36.7 ACS，导热率为180 W/(m·K)［11］。

2.1.4 大气压固结

大气压固结是一种新发展起来的致密化工艺。其过程是将合金粉末密封在玻璃容器中，除气，然后在大气压力下进行真空烧结。研究证明，大气压固结能够得到全致密合金。在大气压固结工艺中，容器玻璃的选择是很重要的，要求玻璃在烧结温度下只能发生软化而不熔化，并且，玻璃不能和合金粉末发生任何反应。因此，大气压固结工艺的关键在于选择合适的玻璃容器。大气压固结工艺简单，设备要求较低，普通的真空泵和烧结炉便能满足其使用要求。优于一般的热挤和热锻工艺，不失为一种有效的全致密工艺［3］。

2.1.5 热压

热压又称为加压烧结，是把粉末装入模腔内，在加压的同时使粉末加热到正常烧结温度或更低一些，经过较短时间烧结成致密而均匀的制品。热压将压制和烧结两道工序一道完成，可以在较低的压力下迅速得到冷压烧结所达不到的密度，从这个意义上说，热压也是一种活化烧结。但是，热压工艺对模具的要求高、耗费大、单件生产效率低，因此在生产中并不常用，对于W－Cu、Mo－Cu 系统来说，还需要氢气保护或真空烧结，工艺难度更大，因此不太可取，只在研究中作为一种对比的手段［24］。

2.2 烧结后处理使其致密化

研究表明，采用活化烧结、氧化物粉末共还原烧结以及大气压固结等先进的制备技术和工艺能够有效地加速致密化过程、提高致密化程度，改善材料的组织结构和性能。但活化剂、球磨介质等杂质的引入，对材料的导热性和导电性能具有较大的负面影响。因此，可以通过后续处理来进一步提高材料的致密度，改善材料的组织结构和性能。常用的后续处理工艺有:(1)复压复烧;(2)热等静压;(3)锤锻;(4)冷、热轧。这些方法都是进一步提高Mo－Cu 材料的致密度和改善其组织与性能的有效方法［2－3］。

3 结束语

目前工业生产的普通Mo－Cu 合金的相对密度较低，孔隙分布不均匀，气体含量较大. 这使得Mo－Cu 合金的性能无法满足当今电子器件封接材料性能发展的要求。新型的工艺虽然在致密化和空隙分布上有所提高，但是还存在很多的工艺问题。今后的迫切任务是进一步提高Mo－Cu 合金的致密化程度和均匀性，继续完善新型工艺的制备技术。其次，国内生产的Mo－Cu 合金产品主要是棒材和板材，薄片和箔材主要靠进口，因此加强这方面的研究，摆脱现状尤为重要。

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